химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

обработки выход о-толуилового альдегида составил 55%.

Кетанилы

Поведение кетанилов по отношению к реактивам Гриньяра резко отличается от поведения шиффовых оснований. Анилы, способные к таутомери-зации в енаминовую форму, реагируют в этой форме [54—56]:

RMgX

(R'N = CR" - CH2R"' ^ R'NH — CR" = CHR'") — R'N (MgX) CR" = CHR " -f RH.

Наряду с этим может происходить реакция конденсации. Так, ацетофе-нонанил часто образует М-(а-,-у-дифенил-2-бутенилиден)анилин [54]

QHsC (CHs) = NC6H5 + C6H5MgBr -, QHsC (CH8) = CHC (C6H5) = NQH5.

Однако имины чисто ароматических кетонов реагируют нормально. Так, N-метилбензофенонимид (С6Н5)2С = NCH3 с йодистым метилмагнием дает амин (С6Н5)3 (СН8) CN (СН3)2 [57].

Интересно наблюденное Гилманом и сотр. [12] своеобразное 1,4-присоединение бромистого фенилмагния к бензофенонанилу:

/~"\

(С6Н5)3 С = NQHs + QH5MgBr -> — N — QH5 —

Су 1

4 / Н MgBr

CGHs> С6Н5 (o-CeHsQHi) С — NHC6H5.

Получение е-фенилбензгидриланилина [12] (ср. с получением из фенилизоцианата, стр. 388). Из 19,3 г (0,075 моля) бензофенонанила и 0,3 моля бромистого фенилмагния в результате 10-часового нагревания до 90—105° С (после отгонки большей части эфира и добавления толуола) было получено 10,6 г (42%) о-фенилбензгидриланилина. Этот амин выделен путем отделения толуольного слоя, отгонки толуола с паром, извлечения остатка спиртом. Т. пл. 143—144° С (нз смеси 65% спирта и 35% толуола).

Подобное же присоединение в положение 1,4 наблюдалось и в случае соответствующих N-2-нафтильных соединений [58]:

2-C10H7N = С (СвН5)г+ CeH5MgBr ™ 2-C10H,NHCH (QH4CeH5-o) С6Н5 (выход 51 — 71 %).

При действии бромистого о-анизилмагния на o-CHsOCeH4C (С6Н5) = NC6H6 происходит замещение метоксигруппы анила с образованием анила 2-(о-анизил)бензофенонаС6Н5 (о-СН3ОС6Н4СвН4) С = NC6H5 [58]. Аналогичные результаты получены при реакции с C6H5MgBr и р-СН.,ОС8Н4МйВг,

Хлористый бензилмагний присоединяется к (QHS)2 С—NCSH5 в положение 1,2 с образованием 1-анилино-1,2-трифенилэтана [59]. Так же реагирует бромистый аллилмагний с образованием 1 -аллил-1,1 -дифенилметил-анилина (С6Н5)2 (СН2=СНСН2) CNHC6H5 [60].

При действии хлористого изопропилмагния на ацетофенонанил наблюдалось металлирование с образованием нового реактива Гриньяра, С6Н4С (ClUMgC!) = NC6H5, и пропана. Полученный реагент вступал в реакции с бензофеноном и бензальдегидом с образованием C6H5C(~NC6H5)CH = = С (QH5)2 и С6Н5С ( =-NCsH5) СН=СНСвН6. Выходы этих продуктов при проведении реакции в пиридине достигали 30—40%, а в эфире и толуоле были весьма низкими [61].

Получение анила а-бензгидрилиденацетофенона C6H5C(=NC6H5)?H = С(С-Н5)2 [64]. К хлористому изопропилмагнику(из 1,2 г магния и 3,8 г хлористого изопропила в 20—30 мл эфира) добавлено 50—60 мл пиридина и после отгонки эфира —7,8 г ацетофенонанила. Выделение газа закончилось через 25 мин. Затем добавлено 7,3 г бензофенона, после чего смесь кипятилась 14 час. Выход анила а-бензгидрилиденацетофенона 40%, т. пл. 199—200° С (из бензола).

При реакции реактива Иванова С6Н6СН (MgCl) COONa с диарилиден-бензамидами (CSH5)2C = NCOC6H5 и p-CH3OCeH4 (CeH5)C = NCOCsH5 карбонильная группа не затрагивается и образуются (С6Н5)2 (C6H5CONH)C — — СН (СвН5) СООН ир-СН3ОС6Н4 (С6Н5) (C6H5CONH)CCH (СвН6)СООН[62].

Моноанил антрахинона реагирует по карбонильной группе с образованием карбинолов (VI) [631:

NQHS

НО R

VI

где R = QH5, p-CHsOCeH4, a-C10Hv, CHS и С2Н5.

Моноанил бензила при нагревании с избытком йодистого метилмагния реагирует только по карбонильной группе и после гидролиза образует с хорошим выходом а-метилбензоин [64]. Дианил бензила нормально присоединяет один эквивалент RMgJ [65]. Дианил диацетила присоединяет 1 эквивалент RMgX [65, 661:

CHSC (=NC„H5) С (= NCeH5)CH8 + RMgX -* R (CH8) CN (MgX) QH5C —(= NQH5) CH8—> R (CH8) С (NHC6H5) С (= NQH5) CHS + MgXOH. В кипящем бензоле присоединяется и вторая молекула RMgX [65].

1,4-Ди-(бензолсульфониламино)нафтохинон с реактивом Гриньяра дает 2-замещенные 1,4-ди-(бензолсульфонамино)нафталины наряду с продуктом восстановления [67]:

ГДе R = СНа, СаН8, Q,H7, С4Н0 и QH5.

Кетимины типа RR'C = NH нормально присоединяют реактив Гриньяра, как это показано на примере метил- и этилфенацилметилениминов и галоидного аллилмагния. Выходы алкиларилфенацилметиламинов достигают 85—90% [68]:

CH2=CHCIT2MgX CH.,=CHCH,MgX

R 1 !,;>{.(;о,С - NH — * R (QH5CO)С = NMgX -— '-—>

— R (CH2 = CHCH2) (C6H5CO) CN (MgBr)3 — °- R (CH2=CHCH2)(QH3CO) CNH2-1- 2MgBrOH.

Имидхлориды

Из C6H5C (CI) = NC6H5 Буш и Флейшман [69] действием RMgX получили кетимины: С6Н6С (= NC6HS) R, где R = СН3, QHS, С6Н5 и а-С]0Нг [70]. По данным Марки [71], при действии бромистого фенилмагния на бен-занилидимидхлорид образуется бензофенон с выходом 30%, при действии бромистого бензилмагния—дезоксибензоин. Из хлористого бензилмагния получены N, N - д ифен ил бенз ам ид и н, СЙН5С (=-?= NC6H5) NHC6Hfi, и N- (1,2-дифен илэти л иден)ан ил и н, CfiH5C (=NC6H5) СН2С6Н3 [69]. При действии бромистого о-анизилмагния на бензаыилидимидхлорид получен ССН5 (о-СНяОС6Н4СвН4) С = NQH5 [58].

Гидрамиды

Гидробензамид, С6Н5СН = N—СН (С6Н5) —- N = НССЙН5, с двумя молекулами магнийорганического соединения реагирует, подобно шиффо-вым основаниям. Конечными продуктами реакции являются бензальдегид и две молекулы первичного амина [72]:

снСвН5-> \снс6н5 ~

QH5CH N4 QH5CH (R) — NMgX

QHsCH = N

СеН5СН (R) — NMgX

QH5CH(R)-NH4 QHSCH(R)—NH2

~> >CHCeH5 -+ + CH5CHO.

CeHeCH(R) — NH/ QH5CH(R) —NHj

При действии трех эквивалентов реактива Гриньяра реакция протекает по следующей схеме:

QHaCH = N4 ню

>CHR + 3CHsMgJ -> QHeCH (СН,) N (MgJ)2 — -QH5CH (CHs) NHa

QH5CH = n/ i

QHsCH (CHs) N (MgJ) CH (CH3) C6H5 — -+ C6H5CH (CHS) NHCH (CHs) QH5

В этом случае альдегид не образуется, а получается по одной молекуле первичного и вторичного основания. Последнее направление реакции наблюдается в случае алкилмагнийгалогенидов с малой ал кил ьной группой

(метил, этил), а также галоидного бензилмагния, но уже в случае йодистого пропилмагния она имеет подчиненный характер. С арилмагнийгалогени-дами реакция протекает по первому направлению. При действии бромистого а-нафтилмагния выделен в значительном количестве аномальный продукт — 2,4,5-трифенил-2-имидазолин (VII):

С6Н5СН — NR

I )сс6нб

С6Н5СН

VII

Конденсацией гидробензамида с CeH5CH (MgCl) COONa получена 2,3-дифенил-З-аминопропионовая кислота с выходом 26% [73]:

2CH5CH(С6Н5СН = N)3 CHQHa ? 2СвН5СН (NH8) СН (QH5) СООН + QH5CHO.

Получение о-фенилэтиламнна и а,сс-дифенилэтиламина [72J. В раствор йодистого метилмагния, приготовленный из 3,6 г магния н 21,3 г йодистого метила, в 150 мл эфнра медленно внесено 15 г гидробензамида. Смесь кипятилась еще некоторое время до полного растворения гидробензамида, затем эфир отогнан от вншнево-краснон жидкости. Коричневый вязкий остаток нагрет на водяной бане н разложен ледяной водой. После окончания бурной реакции раствор подкислен соляной кислотой и полученный бензальдегид отогнан с водяным паром. Жидкость подщелочена едким натром, н смесь оснований отогнана с водяным паром. Из отгона эфиром экстрагировано 11,8 г смеси оснований, которые при фракционной перегонке разделены наа-фенилэтиламин (выход 2,8 «, т. кип. 84—85°С/18 мм) и а, а-дифенилэтиламин (выход 6,7 г, т. кип. 169—17ГС/18 мм).

Карбодйцмиды

Дифенилкарбодиимид, CSHSN = С — NC6HS, гладко реагирует с реактивом Гриньяра с образованием амидинов [74]:

(QH5N = )аС + RMgX -> QHSN = CRN (MgX) CeH5 —° C6H5 = CRNHQHs + MgXOH.

Выходы продуктов присоединения составляют с CH3MgJ 65%, QHsMgBr — 70%, C6H5CH2MgCl — 40% и a-C10H-MgBr — 60%.

Получение дифенилацетамндина CHsC(NHC(;Hs) — NCsH3 [74]. В раствор дифеннлкар-бодннмида (приготовленный из 10 г тиокарбанилида) медленно прилит небольшой избыток эфирного раствора йодистого метилмагния (нз 1,5 г магния н9г йодистого метила). После отгонки эфира твердый остаток при охлаждении обработан водой и соляной кислотой. После подщелачнвания аммиаком выпал белый осадок дифенилацетамндина. Выход 6 et т. пл. 132° С (из спирта).

Гидразоиы и озазоиы

Диметил- и диэтилгидразоны формальдегида присоединяют RMgX по кратной связи с образованием триалкилгидразинов:

RaNN == СН2 + CHsMgBr ~* R2NNHC2H5.

Этим путем в растворе анизола при 80—90° С получены диметил эти л гидразин с выходом 65% [75] и триэтилгидразин [76].

Аналогично в среде диизоамиловогоэфира получены третичные гидразины из диал кил гидр азонов уксусного, пропионового, масляного и изомасляного альдегидов и CH3MgJ, C?H5MgBr, QH7MgCl и C4H9MgBr. При реакции диэтилгидразона формальдегида с C4H?MgBr побочным продуктом является диэтиламин (выход 29%) [77].

Получение диметилвторичнобутнлгидразина [77]. К бромистому этилмагнию, полученному из 1 моля бромистого этила в 130 мл днизоамилового эфира, прибавлено 0,8 моля диметилгидразона уксусного альдегида в 60 мл днизоамилового эфира,.

и смесь нагрета на почти кипящей водяной бане в течение 2 час. Кашеобразная реакционная масса вылита в смесь 1 кг льда и 190 мл соляной кислоты (d 1,19). Водный слой отделен, упарен до половины объема и после прибавления 300 мл 50% едкого натра перегнан до полного отделения летучих оснований. Дистиллят высолен твердой щелочью и фракционирован на колонке (15 т. т.). Выход диметилвторнчнобутилгидразина

70%, т. кип. 112,0—112,4°С/757 мм, «2Д° 1,4072, df0,7693.

Фенилгидразон бензальдегида также присоединяет RMgX, но реакция протекает менее гладко, чем для шиффовых оснований. Еще менее благоприятен результат в случае бензальдегидметилфенилгидразона [31, 78].

Фенил гидр азоны триалкилацетофенонов очень устойчивы к действию магнийорганических соединений; реакция проходит лишь при нагревании до 116—118° С в течение 12— 17час. [79]:

RR'R"CC (QHs) - NNHCeH5 + R'"MgX - RR'R"C (QHs) С =NMgX +

J.H.O

+ C6H5N (MgX)a + R"'R"' RR'R'C (C8H5) С = NH

J, н3о l н2о

QH5NH2 R'RR"CCOC6H5

где R = R' = R" = CHS; R = C4H9, R' = R" = CHS; R = CjH5CHs, R' = R"

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич лицевой полуторный цена
сколько стоит заказ лимузина
скамейка парковая со спинкой на бетонных основаниях
консервация чиллера сколько стоит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)