химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

с избытком бромистого фенилмагния при 70—75°. Конечным продуктом реакции оказался о-фенилбензгидриланилин (выход 45%).

Реакция RNCS с QH5CH (MgCl) COOMgCl сопровождается декарбокси-лированием и образованием C6H6CH2CSNHR [24].*

Получение тиоацетанилида [26]. К эфирному раствору йодистого метилмагния, приготовленному из 2 г магния и 8 г йодистого метила, прибавлен эфирный раствор 5 г фенил-изотиодианата. Через несколько мннут началась бурная реакция, умеряемая охлаждением. Затем смесь нагрета в течение 30 мин. и после отгонки эфира прозрачный остаток разложен ледяной водой и разбавленной серной кислотой. Выделилось слегка окрашенное масло, которое очищено пропусканием SOa и отгонкой с паром не вошедших в реакцию йодистого метила н фенилизотиоцианата. После охлаждения из раствора выделен тиоацетанилид, плавящийся после однократной перекристаллизации при 75° С.

Для аналогичных реакций использованы также л-хлорфенил-, п-этоксифенилизотио-цианат и я,п-диизотиоцианобифенил; из метилизотиоцианата и бромистого фенилмагния получен CeHsCSNHCHs [26].

Тиоцианаты

Тиоцианаты при прибавлении к реактиву Гриньяра образуют смесь тиоэфира и меркаптана; при приливаиии магнийорганического соединения к тиоцианату получается большее количество тиоэфира. При применении ароматического магнийорганического соединения часто образуется только меркаптан:

RSCN + R'MgBr RSR' + MgBrCN; RSCN + R'MgBr -> RSMgBr -f R'CN -* RSH + R'CN.

Эти реакции были изучены на примерах изоамилтиоцианата и бромистого этилмагния, бромистого пропилмагния и бромистого фенилмагния, далее изобутилтиоцианата и бромистого этилмагния, гептилтиоцианата и бромистого этилмагния и, наконец, бензилтиоцианата и бромистого изобу-тил- или фенилмагния [28].

Гроновитц и Хаканссон [29] исследовали взаимодействие тиоцианатов с магнийорганическими соединениями. При температуре —70° С главным продуктом реакции являлся сульфид:

RSCN -f R'MgX -* RSR' + MgXCN. Выходы полученных сульфидов приведены в табл. 36.

Таблица 36

Выходы сульфидов [29]

R'MgBr RSCN RSR' Выход, %

C6HsMgBr QH5SCN QHjSCeHo 30

QHgMgBr C4H9SCN CaH^SQiHg 79

CGHsMgBr CH3SCN QH5SCH3 74

QHgMgBr CeHsSCN QHSSC4H9 56

C4H9MgBr QHeSCN C4H9SC4HB 72

QHeMgBr CH3SCN CJHOSCHJ 87

При 0° С происходит образование нитрилов и тиолов:

RSCN + R'MgX -> R'CN + RSMgX.

Наряду с этим получаются также сульфиды. В продуктах реакции обнаружены также кетоны:

R'CN + R'MgX ~> R'C (= NMgX) R' — RCOR'.

Так, из «-бутилтиоцианата и бромистого фенилмагния получен бензони-трил с выходом 31%, бути л фенил сульфид с выходом 30% и смесь бенофе-нона и бензофенонкетнмина.

Получениеметилбутилсульфида [29]. Краствору 0,2 моля метилтиоцяаната в 300лл эфира при охлаждении до —70° С прибавлено в течение часа 185 мл 1,1 N раствора бромистого я-бутилмагния. Через час охлаждения снято и раствор нагревался до комнатной температуры. После разложения раствором хлористого аммония эфирный слой дважды промыт 2N раствором едкого натра. После сушки и перегонки выделено 18 г (87%) метилбутилсульфида, т. кип. 119—122° С, л?° 1,4452.

Шиффовы основания

Шиффовы основания общей формулы RCH=NR' присоединяют реактивы Гриньяра к группировке —CH=N— и после гидролиза образуют вторичные амины [30—32]:

Н20

C0H5N = СНС3Н5+ RMSJ "v CeH5N(MgJ) CIIRQH-, »CGH5NHCHRCeH3 -f HOMgJ.

В качестве R использованы, кроме QH5, оксифенил, алкоксифенил, диме-тиламинофенил [33], в качестве R' применимы различные алкильные и арильные заместители [34, 35].

Получение М-метил-1,2-дифенилэтиламина [36].

(НгО)

CeHjCH = NCH3 CeH5CH2MgCl » CBH5CH(CH2CoH5)NHCH3 -f- Mg^OH)Ct.

К раствору хлористого бензилмагния, полученному из 19,5 г (0,8 г-атома) магния, 92 мл (102 г, 0,8 моля) хлористого бензила и 300 мл эфира, при перемешивании медленно прибавлен раствор 24 г (0,2 моля) N-бензилиденметиламина в 50 мл безводного эфира или бензола. Смесь перемешана в течение 2 час. при температуре кипения, затем охлаждена и медленно вылита на смесь льда с 200-«л концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделен н экстрагирован 100 мл воды, после чего эфирный раствор отброшен. Водный слой и водные вытяжки соединены, промыты 100 мл эфира и сильно подщелочены добавлением 600 мл 20%-ного водного раствора едкого натра. Водная суспензия гидроокиси магния экстрагирована в течение 48 час. эфиром (800 мл) в экстракторе непрерывного действия. Эфирные вытяжки промыты 150 мл воды и высушены над безводным поташом. Получено 38,4— 40,5 г амина (91—96%), т. кип. 90—93°С/0,2 мм, п2? 1,5640.

Поданным Кэмпбелла [37], для получения (а-пропилбензил)этиламина к 1 молю бро мистого н-пропилмагиия в 50 мл эфира добавляют раствор 66,5 г (0,5 моля) бензилидеи-этиламина в 50 мл эфира за 1,5—2 часа, кипятят реакционную смесь несколько часов, оставляют иа ночь и затем гидролизуют, выливая в лед и соляную кислоту.

Колер и сотр. [38, 39] действием йодистого метилмагния и бромистого фенилмагния на [(а, Р-дифенил-р-бензоил)винил]метиленамин, СеН5СОС (СгЛУ = С (СдН5) N = Ci 1., получили а,р"-дифенил-р*-бензоил-винилэтиламин и (>-бензиламино-а-фенилхалкон, CfiH5COC (СЙН5) — = С (QН5) — NHR, где R — С2НЙ и СеН5СН2. Из этилиден-а.р-дифенил-Р-бензоилвиниламина, QH5COC (CfiHs) = С (C«HS)— NCH СН2, и йодистого метилмагния получен изопропил-а,р-дифенил-р-бензоилвиниламин.

Изучены пространственно затрудненные реакции реагентов Гриньяра с шиффовыми основаниями [40]: при действии на RN ----- СНС()Н5, где R = /-С.,Н«, и п-С18Н37, бромистого аллилмагния получены в результате нормальной реакции RNHCH (С6Н5) СН2СН = СН2. С йодистым метилмагнием реакция не идет. Из CH3N = CHQH5 и хлористого третич-нобутилмагния получен CH3NHCH (CeH5) QH0-f; в случае n-Ci8H37MgJ получен CH3NHCH (С6Н5) С,яНЯ7. В то же время при увеличении длины углеродной цепи в радикале R' у QH5CH = NR' и разветвленности радикала R в RMgX, наряду с продуктами присоединения QH5CH (R) NHR', получаются димеры типа IC«HsCH (NR')]._> [41]. Из бензилнденэтиламина и хлористого третичнобутилмагния получен Кт,.М-диэтил-1,2-дифенилэти-лендиамин, CeH5 (С2Н5) NCH2CH2N (С2Н5) С6НБ [42].

Реакцией между шиффовыми основаниями и магнийорганическими производными фенилуксусной кислоты (реактивами Иванова) получены а-фенилзамещенные [э-анилинокислоты [43]:

C«H6CH(MgOI)COONa

RCH = NQH5 — * RCH (NHCeHs) CH (C3H5)COOH,

где R = г-С3Н, и QH5.

Из азометинов фура нового ряда типа (IV) при действии R'MgX получены 1-алкиламино-1-фурилалканы (V), где R == С2Н5, R'= СН3, R = С4НЯ> R'= СНз, R = R' = С2Н5, R = QH», R' = С2Н5, R = С2Н5, R' = QH9 и R = R' = С4Н9 [44].

см-сн сн-сн

I! II II II

СН С— СН =N — R СН С —CHR'NHR

\/ \/

О О

IV V

N-Бензилиденаминоацетали с реактивами Гриньяра образуют амино-ацетали [45]:

ArCH = NCH2CH(OC2H3)2 + RMgBr - ArCH(R) NHCH3CH (OQH5)3.

Описан способ синтеза а-замещенных N-бензиламинодиэтилацеталей по схеме [46]:

R'MgX

RQH4CH = NCHsCH (ОСаН6)8 * RCeH4CH (R') NHCHSCH (OQH5)2,

и а-замещенных N-ариламиноацеталей RC6H4NHCH (R')—CH(OQH5)~ действием R'MgX на RQH4N = CHCH (OC2H5)2 [47].

Присутствие хлористого магния влияет на направление реакции реактивов Гриньяра с шиффовыми основаниями [48]. Так, при реакции СеН5СН = 1\]С,НИ с /-QjH-MgX в присутствии MgCI2 главным продуктом реакции оказывается смесь [СЙН5СН (NHQH9)]2 (мезо- и dl) наряду с небольшим количеством образующихся в реакции без применения MgCl2 С„Н5СН (/-С (Нт) NHC4Hn и QHUCH2NHQH9. Общий выход и выход отдельных продуктов сильно зависит от характера галоида в RMgX. При соотношении 0,05 моля шиффового основания, 0,1 моля /-СЛ ITMgX и 0,0025 моля MgCl2 общий выход увеличивается от 54,5% при X —F до 76,2% при X = Вг и 94% при X - С1. При этом выход QH5CH (;-С3Н7) NHC4H9 остается почти неизменным (14,7; 17,1 и 33,4%), выход CeH5CH2NHC4H9 уменьшается с 7,1% через 4,5 до следов, а выход [С„Н6СН (NНС41%)Ь увеличивается от 43,7 через 54,6 до 80,6%

Катионы других металлов не вызывают подобной восстановительной димеризации. Наоборот, применение хлористого кобальта в реакции CGHS( Л4 —NQHj, с /-C,.H7MgX приводит к почти количественному получению C6HSCII2N1IC4H9— продукта восстановления шиффова основания [49].

Получение бензилбутиламина [49]. К 0,05 моля бензил иденбутиламина и 0,0025 мат я хлористого кобальта прибавлен эфирный раствор 0,1 моля бромистого изопропилмагния. Через 10 мин. проведен гидролиз и выделено 90% бензилбутиламина.

Шиффовы основания с двумя C^N-группировками реагируют или одной группой, или обеими, давая смесь продуктов. Так, 1,2-быс-бензмлиденами-ноэтан, СбН5СН = NCH2CH2N = СНС„Н5, с бромистым фенилмагнием дает (С(!Н5)2 CHNHCH2CH,N1I2 и (CfiH5)2CHNHCH2CII,NHCH(CfiH5)2 [501.

Десси и Селингер [51] исследовали кинетику реакции бромистого этилмагния с серией замещенных в ядре бензальанилинов при различных соотношениях реагентов. В качестве характеристики скорости реакции использовалось изменение диэлектрической проницаемости. Был сделан вывод, что реакция протекает по четырехцентровому механизму:

^С = НХ \С — N— \с —N —

R —Mg R — Mg R Mgи скорость ее определяется уравнением К = (R2Mg-MgX2]- [шиффово основание], причем реактив Гриньяра действует только половиной своих органических радикалов. Полученные данные согласуются со строением реактива Гриньяра, как RuMg-MgXo:

R2"Mg-MgX<5 + R2CH = NR' -» RR"CH — N — Mg —- R"MgX2.

Этоксиметиленанилин

Этоксиметиленанилин, C2H50CH = NC6HS, реагирует с магнийорганическими соединениями с образованием альдегидов [52]:

СаНаОСН = NCaHs + RMgX --> RCH = NQH5 + CaHeOMgX.

При гидролизе первичного продукта реакции разбавленной кислотой образуются анилин и альдегид:

RCH = NQH5 + СН4О— C6H5NH2 + RCHO, где R = С6Н8, а- и р-СиН7, o-CHsC6H4, p-CH3SCBH5 и p-QH5SQH4. Метод этот имеет в некоторых случаях препаративное значение, так как выходы достигают 40—50 % [53].

Получение о-толуилового альдегида [53]. К кигшщему эфирному раствору бромистого о-толилмагния, приготовленному из 17,1 г о-бромтолуола, добавлен по каплям эфирный раствор 14,4 г этоксиметиленанилина. После обычной

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фрезия микс в букете
Фирма Ренессанс: лестница к дому наружная фото- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж с 11
оставить на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)