химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

образует диэтиловый эфир адипиновой кислоты с выходом 10% и этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты с выходом 50%. При реакции с циклопеитаноном выделен диэтиловый эфир а-циклопентилиденадипи-новой кислоты с выходом 21% [331].

Эфиры ароматических карбоновых кислот, содержащие галоид в ядре. Метиловый эфир п-бромбензойной и этиловый эфир ж-бромбензойной кислот не реагируют даже с активированным магнием. Переход карбалкоксиль-ной группы в боковую цепь мало влияет на способность соединения реагировать с магнием, однако последняя увеличивается при переходе в боковую цепь брома. Метиловый эфир а-бром-о-толунловон кислоты о-ВгСН2С0Н4СООСНз реагируете активированным магнием; более энергично протекает реакция в случае соответствующего этилового эфира,— настолько, что магний должен здесь прибавляться порциями. Из продуктов реакции после разложения водой были выделены о-толуиловая кислота и двухосновная кислота, по всей вероятности, СН3С6Н4С(ОН)(СН2С8Н4СООН)2 [332]. Этиловый эфир а-бром-лг-толуиловой кислоты трудно реагирует с магнием

[332].

Г а л о и д о п р о и з водные, содержащие в молекуле свободную аминогруппу. Их поведение по отношению к магнию изучено довольно мало. Бром- и иод-заме! ценные анилины реагируют только с магнием, активированным иодом [833—335], причем наиболее активны орто-производные [336], а наиболее трудно реагируют пара-производные. о-Иоданплин с магнием в присутствии бензошюметилового эфира образует бензаннлид, а не соответствующий третичный спирт.

Галоидопроизводные с третичной аминогруппой, п -Б ромдимет нл анилин [337, 338] и о-иоддиметиланилин нормально реагируют с магнием, хотя магнийорганические соединения образуются с невысокими выходами даже при достаточном активировании магния. В последующих реакциях с кето-нами образуются соответствующие третичные спирты. Гил.ман получил (CH;i)2NC6H4MgBr обменной реакцией MgBr, с (CH^NQHiLi [339].

В последнее время установлено, что я-бромдиметиланилин легко реагирует с магнием в среде тетрагидрофурана. При карбонизации с выходом 88% получена п -диметнламинобензой на я кислота [339а].

Данные Брауна, Хейдера и Мюллера [3401 о получении магниевого производного QH6(CH;,)NCH2CH2MgX оказались ошибочными. Как показали Несмеянов, Фрейдлина и Кан[341]. при действии на М-(2-бромэтил)~Г\т~метнл-анилин магния в эфире происходит элиминирование этилена и образование метиланилина (38%) и [С6Н5(СН,чЖСН2СН2—]2. При действии на масляный альдегид М-(2-бромэтил)-Хт-ыетиланилина и магния получен продукт, отвечающий реактиву Гриньяра CBH5(CH3)NMgBr, а вещество C3H7CH(OH)CH2CH._>N(CHr,)C6Hs не образуется. Эти данные позволяют сделать вывод, что ни в одном из изученных случаев не удалось получить соединения типа XCH2CH2MgX\ где Х = На!, OAlk, XR•> вследствие наступающего в момент реакции элиминирования олефина:

К—СП-,—СН2—Mai + Mg » [х~ СН2—СНг—Mgllal] —**CHS=CH2 + XMgHal.

Б pay 11 и Киршбаум получили соединение QHs(CH3)N(CH„):!MgX, где X — хлор или бром, которое реагировало с альдегидами и кетонами [342]. Интересным реактивом Гриньяра, содержащим карбонильную группу, является продукт взаимодействия 2,2,6-трнметил-б-хлорциклогексанона с магнием в среде диэтилового эфира этиленгликоля. При карбонизации реакционной смеси выделены 2,2,6-триметил-б-карбоксициклогексанои и

СНз СНз СНз СНз

\/ о

СНз СН3 О

У

?СНз + Mg

2,2,6-триметилциклогексанон [342а]:

СНз СНзоСНз

со2 V ,о

СНз

sH

MgCiv * /\/ _1_ /\/

а

Г )/СНз ' I V

\/\соон \/\

Магнийорганические соединения из галоидопроизводных гетероциклического ряда, Магниевые производные 2-бромпнридина удалось получить с выходом около 80% методом «сопровождения» [343—346]. Аналогичным путем получен реактив Гриньяра из 2-нодпирндина [347], а также 3-бром-ииридина [348] и 4-хлорпиридина (выход 72—73%) [349]. 2,6-Дибромпирн-дин неожиданным образом образует днмагнневое производное, а 3,5-дибром-пиридин не реагирует с магнием вовсе [350].

В ряду фур а на получены бромистый сх-фурилмагний [351] и йодистый сх-фуршшагний [352] (выход 95%). Мономагниевые производные получены из 2,5-динодфурана [353] и 3,4-дииод-2,5-днметилфурана [354].

а-Иодтиофен и а-бромтиофен гладко реагируют с магнием [355—360]. При реакции с 2,5-динодтиофеном оба атома галоида на 80% вступают в реакцию с магнием [361 ]. 2,3-Дигалоидтиофены, а также 3,4-динодтйофен образуют только мономагниевые производные [362]. Из 2,4-дпбромтиофена прн действии магния н бромистого этила с последующим карбоксилирова-нием получена 4-бромтиофенкарбоновая-2 кислота [363]. В 2,3,5-трибром-тнофене положение 2 в восемь раз более реакционноспособно, чем положение 5 [82|. При действии магния и бромистогоэтнла на 2,3,4,5-тетрабромтио-фен главным продуктом реакции является 2,3,4-трибромтиофен наряду с 3,4-дибромтиофеном [364].

Несмеяновым, Сазоновой и Дроздом [365] получено магнийорганическое производное селенофена из а-иодселенофена н магния в присутствии нескольких капель бромистого этилена.

Описано получение галоидного 2-тназолнлмагння с различными заместителями у углеродных атомов кольца [366], а также хлористого 3-тианаф-тенилмагния [367]. При действии магния на 3-метил-2-(хлорметил-) тиа-нафтен, наряду с образованием незначительного количества реактива Гриньяра, происходит раскрытие цикла с образованием меркаптнда:

СНз

% s—Mgci

Свободный о-(а-метилалленил)тиофенол неустойчив н замыкается в 2,3-диметнлтианафтен [368].

Описано получение магнийорганических производных из 4-иод-, 4-бром-и 4-хлорфенилсиднонов, которые нормально реагируют с карбонильными соединениями [369].

Получены и использованы в синтезах реактивы Гриньяра из 4-бром- и 4-иод-3,5-диметнлнзоксазола [370].

Интересно, что 4-хлор-3,5-днфенилизоксазол не образует реактива Гриньяра даже в условиях «сопровождения» (в присутствии дибромзтана в эфире). При этом наблюдается расщепление изоксазолыюго цикла с образованием моноимина дибензоилхлорметана, который гидролизован в ди-бензоил хлор метан [3701:

С1 ! СеНд {-{+

НЮ QH5C (ОН) - СС1С (--=NHjCgII3 —? (QH3CO)2 СНС1,

СвНй

Действием магния на хлороферроцеи [370а], бромферроцен [370а], иод-ферроцен и 1,1 -дибромферроцен в тетрагидрофуране в сопровождении йодистого метила получены реактивы Гриньяра с выходами соответственно 15, 84, 65 и 59%. Полученные соединения разлагаются при повышенной температуре с образованием ферроцена и биферроцеиила. В присутствии хлористого кобальта бромистый ферроценилмагиий дает биферроценил с выходом 80%. Действием СОг получены ферроцеикарбоновые кислоты [3706].

Получение бромистого ферроценилмагния [3706]. К 0,36 г (0,0148 г-атома) магния, измельченного до 80—200 меш н прогретого в атмосфере чистого азота, добавлены 5 мл сухого тетрагидрофурана, 1 капля йодистого метила н затем, при перемешивании, по каплям, смесь 1 г (0,0038 моля) бромферроцена и 0,53 г (0,0037 моля) йодистого метила в 10 мл тетрагидрофурана (при 31—33° С). Смесь перемешана (2 часа) при 37—39° С в атмосфере азота, охлаждена до 0° С и обработана твердой углекислотой. После подкнслення соляной кислотой н разбавления эфиром ферроценкарбоновая кислота извлечена избытком 10%-ного раствора едкого натра. Оранжевый щелочной раствор охлажден до 0° С и нейтрализован холодной соляной кислотой. Объемистый желтый осадок экстрагирован эфиром. После испарения эфира получена ферроценкарбоновая кислота (0,73 г, выход 84%),т. пл. 194— 197° С (нз петролейного эфнра).

Получение реактивов Гриньяра методом замещения водорода

Ацетиленовые углеводороды. В 1902 г. Иоцич получил принципиально важный класс магнийорганических соединений действием реактива Гриньяра иа ацетиленовые углеводороды [371]:

RCCI I -]- QHsMgBr — RC == CMgBr + QH6.

Пропусканием ацетилена в эфирный раствор реактива Гриньяра был получен двугалоидиый этии иле иди маги и й («реактив Иоцича») [372],

[2RMgX + О.На -> XMgC==CMgX + 2RHВ определенных условиях может быть получено и моиомагииевое производное — галоидный этииилмагиий НС = CMgX [373, 3741. Залькинд и Розеи-• фельд [375] получили НС = CMgBr в качества почти едииствеикэго продукта реакции, пропуская ацетилен через кипящий эфирный раствор в момент получения бромистого феиилмагиия. Гриньяр, Л я пей р и Чеуфаки [376] изучали зависимость количеств образующихся галоидного этинилмагиия и дну галоидного эти пил е иди ма ги и я от температуры и давления ацетилена и равновесие между ними в эфирном и бензольном растворах. Увеличение давления ацетилена иа 0,5 am сдвигает вправо равновесие в системе

XMgC == CMgXH- С3Н2 2НС = CMgX.

Применение различных температур меняет выход НС == CMgX от 80 до 90%. Таким образом, соотношение двух типов магнийорганических соединений устанавливается либо прямо при образовании, либо изменением равновесия в требуемую сторону, в зависимости от природы исходного реактива Гриньяра, давления ацетилена и температуры растворителя.

По последним данным, наилучший выход НС === CMgBr получен при добавлении бромистого этилмагиия в тетрагидрофуране к насыщенному раствору ацетилена в тетр а ги дрофу р аие [377].

Установлено, что BrMgC = CMgBr является эфнратом с 2 молями эфира иа 1 г-атом магния. После удаления эфира в вакууме и перемешивании твердого бесцветного остатка с абсолютным эфиром снова образуется вязкое масло эфирата. При длительном хранении твердого остатка, почти не содержащего эфира, равновесие BrMgC = CMgBr ~1 MgBr2 -f MgC2 сдвигается вправо и перестает быть обратимым за счет нерастворимости MgC. При гидролизе BrMgC = CMgBr всегда образуется некоторое количество этана за счет непрореагировавшего бромистого этилмагния. При получении J MgC г:; CMgJ образующееся масло всегда содержит повышенное количество MgJ2 за счет побочной реакции [378]:

2C2H5J + Mg -» MgJ2 + С4Н1Э.

При пропускании ацетилена в хлористый третичнобутилмагний получен QMgC = CMgCl, который в эфирном растворе полностью перегруппировывается в MgC, и MgCl3 [379],

Получение магнийорганических производных гомологов ацетилена описано в ряде работ, например: СН6С = CMgX [380], n-C5HuC = C

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
царицыно билеты купитьспектакль-квест
сковородки konig
элитные ручки на шкафы
мячи баскетбольные в новосибирске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)