химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

8, 155 (1929).

22. Gardner J., Borgstrom P. J. Am. Chem. Soc, 51. 3375 (1929).

23. Gardner J., Joseph L., Go I lu b F. J. Am. Chem. Soc, 59, 2583 (1937).

24. В e n n e t G. M., Turner E. E. J. Chem. Soc, 105, 1057 (1914).

25. Supniewsky J. Rozn. chem., 7, 172 (1927).

26. Brydowna W. Bull. [4], 39, 1771 (1926).

27. G i 1 m a n H., L i с h t e n w a 1 t e r M. J. Am. Chem. Soc, 61, 957 (1939).

28. Kharasch M. S., К 1 e i g e r S.,Martin J. A., M а у о F. R. J. Am. Chem. Soc, 63, 2305 (1941).

29. Kharasch M. S., T a w n e у P. О. J. Am. Chem. Soc, 63, 2308 (1941).

30. Kharasch M. S., L a m b e r t F. L. J. Am. Chem. Soc, 63, 2315 (1941).

31. Kharasch M. S., F i e 1 d s E. K. J. Am. Chem. Soc, 63, 2316 (1941).

32. Kharasch M. S., S а у 1 e s D. J. Am. Chem. Soc, 64, 2972 (1942).

33. Fuson R. C, Hornberger C. J. Org. Chem., 16, 631 (1951).

34. W i 1 d s A. L., M с С о r m а с k W. В. J. Org. Chem., 14, 45 (1949).

35. Smith W. В. J. Org. chem., 24, 703 (1959).

36. Kharasch M. S., Nudenberg N., A г с h e r S. J. Am. Chem. Soc, 65, 495 (1943).

37. Kharasch M. S., Morrison R., Urry W.J.Am. Chem. Soc, 66, 368

(1944).

38. Kharasch M. S., H u a n g R. L. J. Org. Chem., 17, 669 (1952).

39. Томи та, В а т а н а б э. J. pharm. Soc Japan, 73, 918 (1953); РЖХим, 1955, 3157.

40. Huang R. L. J. Chem. Soc, 1954, 3084.

41. Huang R. L. J. Chem. Soc, 1958, 3725.

42. Huang R. L., S i n g h S. J. Chem. Soc, 1959, 3183.

43. KharaschM. S., StampaG., Nudenberg W. J. Org. Chem., 18, 575 (1953).

44. Kharasch M. S., M u 1 1 e у R. D„ Nu den b erg W.J. Org. Chem., 19, 1477 (1954).

45. К h a r a s с h M. S., W e i n e r M., Nudenberg W., Bhattacharya A. Wang Ting, Yang N. C. J. Am. Chem. Soc, 83, 3232 (1961).

46. Prevost Ch. Bull. Soc chim. France [4], 49, 1374 (1931).

47. С т e p л и н P. H., Пинкина Л. H., Кнунянц И. Л., Н е з г о в о р о в Л. Ф. Хим. наука и промышленность, 4, 809 (1959).

47а. Коршунов И. А., Баталов А. П. ЖОХ, 29, 4049 (1959).

48. Kharasch М. S\F u с h s С. F. J. Org. Chem., 10, 292 (1945). 48a. S 1 a u g h L. H. J. Am. Chem. Soc, 83, 2734 (1961).

49. Kharasch M.S.,Fields E. K. J. Am. Chem. Soc, 63, 2316 (1941).

50. Kharasch M. S., Say les D. C, F i e 1 d s E. K. J. Am. Chem. Soc, 66, 481 (1944).

51. Kharasch M. S., L e w i s D. W., R e у n о 1 d s W. B. J. Am. Chem. Soc, ?5, 493 (1943).

52. Kharasch M.S., К 1 е i m a n n M. J. Am. Chem. Soc, 65, 491 (1943).

53. Norman R.O.C., Waters W. A. J. Chem. Soc, 1957, 950.

54. U г г у W. H., К h a r a s с h M. S. J. Am. Chem. Soc, 66, 1438 (1944).

55. Kharasch M. S., Yu Cheng Liu, Nudenberg W.J. Org. Chem., 19, 1150 (1954).

56. Kharasch M.S., Lambert F. L.,Urry W. H. J. Org. Chem., 10, 298 (1945).

57. Л ю IO-чень, УСюань-чи.Янь В э н - л и. Scienta, 1960, 215; РЖХим, 1961, Зж34.

58. Kharasch М. S., Engelmann F., U г г у W. J. Am. Chem. Soc, 66, 365 (1944).

59. Kharasch M. S., S a 1 1 о J. S., Nu den b e rg W.J. Org. Chem., 21, 129 (1956).

60. Kharasch M. S., F u с h s Ch. F. J. Am. Chem. Soc, 65, 504 (1943).

61. Kharasch M. S. Пат. США 2404235; С. A., 1946, 6503.

62. О t t E., Bossaler W. Ber., 76, 88 (1943).

63. Black H. K., Horn D. H. S., Weedon В. C. L. J. Chem. Soc, 1954, 1704.

64. Kharasch M. S., Biritz L., Nudenberg W., Bhattacharva A., Yang N. C. J. Am. Chem. Soc, 83, 3229 (1961).

65. Kharasch M. S.,Reynolds W. B. J. Am. Chem. Soc, 65, 501 (1943).

\

Г лава XX

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С РАЗНООБРАЗНЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

ИЗОНИТРИЛЫ

Гилман и Хеккерт [1J, опираясь на более ранние данные Закса и ЛЕВИ [2], при действии бромистого фенилмагния на метилизоцианид получили с низким выходом бензальдегид:

Н20

CH3N=C+CEH3MgBr -> CH3N = С (CEHS) MgBr > CH3N ^CHC8HS-> CIIsNHa-; QH5CHO.

Реакция с высшими изонитрилами не приводит к индивидуальным продуктам и НЕ имеет практического значения. Из циклогексилизоцианида и бромистого фенилмагния получен CtjHnN = С (MgX) QH5, а после гидролиза удалось выделить бензил-бис-циклогексилимид (I) с выходом 46%, 1,2-дифенил-2-циклогексиламиноэтанон-(1)-циклогексилпмид (II) с выходом 16,5% и дибензил [2а]:

CeH5C - NQHH С6Н5С = NCsHu

I I

QH5C = NC6HN QHaCHNHQHn

I II

Цианамиды

Из цианамидов и магнийорганических соединений получены амидины. Лучшие выходы получены из дизамещенных цианамидов:

HCI

R2NCN + R'Mg% -> R2NC (R') = NMgBr — R2NC (R') = NH- HCI.

Этим путем из дибензилцианамида и C2H5MgBr, QH5MgBr и p-CHRCfiH4MgBr получены хло})гидраты К,.\т-дибензилпропионамидина, N,N-дибензилбенз-амидина и Ы,Кт-дибензил-«-толуиламидина с выходами, превышающими 70% [3]. Из фенилцианамида и бромистого фенилмагния получен N-фенилбенз-амидин с выходом менее 20% [4], с бромистым а-нафтилмагнием получены только следы N -фенил нафтоамидина.

Из диметилцианамида и бромистого фенилмагния получен 1\г,М-диметил-бензамидин, но в случае бромистого этилмагния присходит только выделение этана; из хлористого бензилмагния получены N,N-диметил-а-толуамидин CjHsCH2C (=NH) N (СН8)2 и фенилмалононитрил [5].

Мети л фен ил циан ам ид с бромистым фенилмагнием образует бензонитрил с выходом 42% [6].

Галоидные циануры

Из хлористого цианура и бромистого фенилмагния, в зависимости от условий работы, получают фенилдихлортриазин или дифенилхлортриазин [7]. Из бромистого цианура и йодистого этилмагния получен триэтилтриа-зин [8].

Из триметилизоциануровой кислоты и RMgBr получены оксидикетогек-сагидротриазины [9]:

СНз СНз

I I

N р N

0=Л=0 RMgBr ,4/4,0

и = 1=u ^TZ HQ/ Г'

— Nx/N — СНз СНз — N\/N — СНз,

СНз

О О

где R = С2Н5, СзН7 и QHS.

Изацианаты

По данным Блеза [10], фенилизоцианат реагирует с реактивами Гриньяра с образованием анилидов. Для бромистого фенилмагния, как показали Гилман и сотр. [1, И], реакция протекает с образованием о-фенилбензгидрил-анилина:

C„H6MgBr

C6H5N = С = 0 + QH5MgBr — C6H3N = С (С0Н5) OMgBr ? C3H5N = С(С6Н5)2 + (BrMg)20;

CeH5MgBr ню

C6H3N = С (QH^a » BrMg (СвНз) N - СН (Св Н5) С6Н4С6Н5-о —** QHsNHCH (С6Н5) С6Н4СзН5-о.

При использовании 1 -нафтилизоцианата получены N-( 1 -нафтнл)амиды карбоновых кислот. Легкость выделения полученных продуктов и их кристаллическая структура позволили рекомендовать эти реакции для идентификации соответствующих галоидных алкилов через магнийорганические соединения [13—17]. Взаимодействием 8-фурилизоцианата с галоидным фенил- и метилмагнием были получены бензоил- и соответственно ацетил-В-ами-нофураны [18]. Аналогично из а-фур ил изоцианата синтезирован а-бензоил-аминофурап [191.

Получение а-нафтилацетанилида a-C10HjCH2CONHC6H5 [15]. 10 г (0,08 моля) фе-нилизоцианата в эфирном растворе медленно добавлено к хлористому а-нафтилметилмагнию, приготовленному из 17,6 г (0,1 моля) OC-C10H7CH2CI. После обычной обработки получено 9,3 г (36%) a-нафтилацетанилида, т. пл. 155° С (из спирта).

Получение о- фен и лбенз ги др и ла н ил и на [12].

о-СсН5С6Н4ч

>CHNHC6H5 С3Н4/

При медленном добавлении 16 г (0,134 моля) фенил изоцианата в эфирном растворе к 0,6 моля бромистого фенилмагния происходила энергичная реакция. После окончания реакции отогнана большая часть эфира, добавлен толуол; смесь кипятилась 6—8 час. при 70—80° С. После гидролиза льдом и соляной кислотой эфирно-толуольный слой отделен и перегнан с паром для удаления толуола, дифенила и других летучих с паром продуктов. Оставшаяся после перегонки с паром красновато-коричневая паста экстрагирована теплым спиртом. По охлаждении спиртового раствора выделено масло, которое закристаллизовалось. Выход составил 44%, т. пл. 143—144° С (из смеси 65% спирта и 35% толуола).

Получение а-бензоиламинофурана [19]. К раствору 0,1 моля бромистого фенилмагния в 75 мл эфира при 0° С при перемешивании по каплям прилито 8,9 г (0,08моля) а-фурилизо.

цианата. Смесь гидролизована избытком 15%-ного раствора хлористого аммония, эфирный экстракт высушен и упарен до 50 мл. Выделившиеся кристаллы перекристаллизованы из бензола. Выход 80%, т. пл. 124,5° С.

Этинильные магнийорганические соединения нормально реагируют с изоцианатами. Так, бромистый 5-бром-2-фурилэтинилмагний дает с фенил-изоцианатом анилид [20];

Вг —1^)— С == С - CONHQHs.

О ш

Из QHBSC = CMgBr получен CeH6NHCOC = CSQH6 с выходом 51 % [211.

При действии реактива Гриньяра, полученного из хлористого циннамила, на фенилизоцианат вместо ожидаемого анилида 4-фенилбутен-4-овой-1 кислоты получают анилид фенилвинилуксусной кислоты (аллильная перегруппировка) [22].

Перегруппировка наблюдалась также при реакции фенилизоцианата с хлористым З-метилбутил-2-магнием, хлористым неопентилмагнием и бромистым аллилмагнием [14], а также с бромистым бутенилмагнием [23].

При взаимодействии изоциантов RNCO (где R = СН3, С9Н5 и С6Н5) с QH5CH (MgCl) COOMgC! получены анилиды С6Н5СН (СООН) CONHR с выходами 30—67% [24].

ojijMgBr (СбН5)2 С — СНгч

— СН — N = С = О — | >СНСН3

| С8НВ - С _ NK

СНз

(СбН5)з С — СНйч

или | >СНСНз

"?Н3СН = С — NH'

Из (3-циано-3,3-дифенил-1-метилпропил)изоцианата-1 и бромистого этилмагния при последующем гидролизе получено основание C19H21N, которому приписано строение 3,3-дифенил-2-этил-5-метилпирроленина-1 илиеготауто-мера — 3,3-дифенил-2-этнлиден-5-метилпирролидина [25]:

(С6Н5)2С™СН2

СМ

Изотиоцианаты (горчичные масла)

Горчичные масла реагируют с образованием тиоамидов. Из фенил изотио-цианата получены C6H5NHCSR, где R = СН3, С2Н5, С3Н7, г-С4Н9, г'-С5Нц и С«Н6 [26]. Выходы составляют 60—70%.

Алкилируя диэтил сульфатом и диметил сульфатом продукт присоединения бромистого фенилмагния к фенилизотиоцианату, Гилман и Кинней [11] получили S-алкилтиобензанилиды; на этом основании они утверждают, что реакция изотиоцианатов с RMgX приводит ктиоанилидам через стадию . R — N — С (R') SMgX, а не через R — N (MgX) — С (R') = S. Аналогичное доказательство дано бензоилированием того же аддукта [27].

Интересная аномалия наблюдалась [12] при реакции фенилизотиоциа-ната

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прайс на ограждения кровли ок-h600х1860 в г.владимир
циан дачные участки в московской области по новой риге
курсы кадровиков с 1 с
концертная программа филиппа киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)