химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

2(-С,Н5)-*С2Н4 С:1и-,Состав газообразных продуктов, образующихся при реакции бромистого фенилмагния с галоидными алкилами в присутствии хлористого кобальта [51]

Продукты димеризации алкильных радикалов не образуются. Для а-фенил-замещенных жирпоароматических радикалов димеризация, напротив, является доминирующей реакцией, что было убедительно показано Харашем и Клайманом [52], превратившими бромгидрат анетола действием бромистого фенилмагния в присутствии 5 мол.% хлористого кобальта в ранее трудно доступный диметиловый эфир гексэстрола:

/7-СН3ОСбЫ4СНВгС2Н5 -f-CoCl -> Р-СН3ОС3Н4СНС2Н5 + CoClBr; 2р-СНзОСбН4СН-С2Нв -> 2я-СН3ОСвН4СН (С2Н5) СН (С2Н5) СвН4ОСНа-/>.

Получение диметилового эфира гексэстрола (3, 4-дианизилгексана) [52]. К 65 мл 2,3 М раствора бромистого фенилмагния в эфире (0,15 моля), охлажденного до —10— (—20° С), добавлено при энергичном перемешивании 1,0 г безводного хлористого кобальта (5 мол. %). К смеси, ставшей черно-коричневой, в течение 30 мин. добавлено небольшими порциями 0,1 моля бромгидрата анетола (при температуре от—20 до —10° С). После перемешивания в течение нескольких часов реакционная смесь вылита в 300 г льда и 10 концентрированной соляной кислоты. Отделен слой, содержащий органические вещества, водный слой дважды экстрагирован бензолом. Отделенный слой вместе с бензольным экстрактом высушен хлористым кальцием и растворитель отогнан. Оставшееся темно-зеленое масло застыло при охлаждении. После двухкратной кристаллизации из метилового спирта выход 3,4-дианизилгексана составил 41%, т. пл. 142° С. Из остатка реакционной массы выделено 6 г дифенила (выход 40%), т. пл. 68—69° С.

При взаимодействии CfiII5CH2MgX с СвН6СН2С1, при использовании в качестве фиксаторов радикалов антрацена, наряду с продуктами димеризации (RR и R'R'i и диспропорционирования радикалов выделены 9,1 О-дибензил-9,10-дигидроантрацен и стереоизомеры 10,10'-дизамсще.нных 9,9',10,10'-тетрагидро-9,9-диантрилов. В отсутствие хлористого кобальта эти продукты не образуются, чем подтверждается радикальный характер этих реакций [53].

в-Феиилзамещенные радикалы могут претерпевать как димер изацию, так и диспропорционирование. В случае хлористого неофила СеРЬС (СНз)з--CHaCl, где диспропорционирование радикала невозможно, была впервые показана возможность изомеризации свободного радикала в растворе [54] при взаимодействии бромистого фенилмагния с 1 эквивалентом хлористого неофила в присутствии каталитических количеств хлористого кобальта. Продуктами реакции, наряду с бифенилом, выход которого, считая на C6H6MgBr, составил 96%, являлись третичнобутилбензол (27%), изобутил-бензол (15%), 2 -мет и л -3 -фен ил п ро п ен -1 (9%), В, В-диметил стирол (4%) и смесь изомерных димеров (С10Н1а)2 (41%). (Везде в скобках выходы на хлористый неофил.) Образование указанных продуктов предполагает перегруппировку радикала СеН6С (СН3)2СН2" в радикал СЙНГ,СН2С(СМ3).. с миграцией фенила, или в радикал C6H5C'(CHS)(C2H6) с миграцией метила, а также диспропорционирование радикала C(iH5CH.,C"(CH3)2 в CSHSCH4CH (СН3)2, С„Н5СН2С (СН3) = СН2 и СЙН6СН = С(СН3)2.

При реакции ди-(третичнобутил)хлорметана с бромистым изопропилмагнием в присутствии бромистого кобальта выделены углеводороды (СН3)зССН (СН3) С (СН3) = СН2 и (СНз)3ССН2С(СНз)3. Их образование

происходит либо при диспропорцией и рова н и и между (СН3)3ССНС (СНз)з и изомеризованным радикалом (СН3)2С'СН (СН3) С (СН3)3, или при диспро-порционировании двух неизомеризованных радикалов с одновременной миграцией метильной группы в одном из них [55].

При реакции 1-фенил-З-хлорпропана с бромистым метилмагнием и бромистым бутил магнием в присутствии хлористого кобальта получены н-пропилбензол и 8-метилстирол, соотношение которых менялось в зависимости от радикала реактива Гриньяра (табл. 34) [56].

транс-Р-Метилстирол получен путем диспропорционирования радикала CflH6CILCH:CHo' с перегруппировкой, включающей миграцию водорода, В газообразных продуктах обнаружен транс-2-бутен, полученный диспро-порционированием и перегруппировкой радикала С4Н9*. При реакции хлористого циннамила с бромистым метилмагнием в присутствии 5 мол.% хлористого кобальта выход 1-бутенилбензола снижается до 12% и образуются 1 ,б-дифенилгексадиен-1,5 с выходом 30% и, за счет аллильной перегруппировки, 1,4-дифенилгексадиен-1,5 с выходом 40% [56].

При взаимодействии бромистого я-октила с бромистым изопропилмагнием в присутствии хлористого кобальта при 0° С в эфире образуются C3Hs, С3Н6, Сп П...,, Ci6H34, С8Н18, а также октен-1, октен-2, октен-3 и октен-4. Образование изомерных октенов и в этом случае объясняется изомеризацией радикала СН3 (СН2)6СН2' в растворе [57].

Алициклические радикалы занимают промежуточное положение между алифатическими и а-фе н и л замеще н н ым и жир ноа ромат и чес к и м и радикалами и претерпевают примерно в равной степени как димеризацию, так и диспро-порционирование, как это видно из табл. 35 158!.

Таблица 35

Выходы продуктов димеризации и диспропорционирования алицнклических радикалов при реакции CH3MgBr с алициклическими хлоридами в присутствии СоС12

Алицнклическнй хлорид Выход. %

алициклического димера алициклического насыщенного мономера алицикличе-ского ненасыщенного мономера

Циклогексил .... 26 29 27

2-Метилциклогексил 27 23 28

63 20 15

Изоборнил 31 44 19

Из транс- 1,2-дибромциклогексана и бромистого изорпропилмагния в присутствии 5 мол. % бромистого кобальта получены циклогексен и смесь эквивалентных количеств пропана и промена [59]. Предложен свободно-радикальный механизм реакции:

f-CsH7MgBr -f СоВгз /-С3Н7СоВг -> г'-С3Н7' + (СоВг); '-СуНт* -> СзИа 4- С3НвРадикал (СоВг)" отрывает атом брома от 1,2-дибромциклогексана, образуя новый радикал и СоВг2. Новый радикал с /-С3Н7" образует циклогексен и /-С.Н7Вг. Механизм реакции транс- 1,3-дибромциклогексана с бромистым изопропилмагнием неясен.

Хараш и Фукс [60] показали, что в присутствии хлористого кобальта или хлорного хрома в реакцию с реактивами Гриньяра вступают винил ьные га-логениды и их замещенные.

Из хлористого или бромистого винила и бромистого фенилмагния был получен стирол с выходом 50—75% [58,61 ]; выход дифенила в этом случае не превышает 17—18%.

Из производных в и н ил га л о re н идов в подобного рода конденсации вступают лишь те, которые содержат еще атом водорода, присоединенный к тому же атому, у которого находится галоид, что, по-видимому, связано с пространственными факторами.

В продуктах реакции трифенилбромэтилена с бромистым фенилмагнием в присутствии хлористого кобальта преобладают трифенилэтилен (выход 82%) и дифенил (выход 86%):

QHsMgBr + СоС12 -> QH5C0CI + MgBrCl;

2QH5C0CI -> (QHs)a -f -CoCl;

(CoHsbC - CBr (C3H5) -f- -CoCl - (QHs)! С = C(QH5);

растворитель

(СйН5)2С ™ С (QH-U) - (СвНз)а С ?= CHQH5 % днмер + трпмер.

Однако Хараш допускает возможность и другого механизма. Было установлено, что вскоре после смешения реагентов устанавливается равновесие:

СоСЬ

(QH5)2 С гг, СВгСбНв % QH5MgBr 4=i (СвН5)а С — С (CeHB) MgBr + QH5Br.

Обработкой водой был выделен трифенилэтилен, а действием углекислоты — кислота (СвН5)2С - С(С0Н5) СООН.

Галоидацетилены в присутствии галогенидов металлов реагируют с реактивом Гриньяра по схеме [62]

СоСЬ

RC = CBr + R'MgX * RC == CR' 4- XMgBr.

Так, CeH5C CBr с n-QH,MgBr образует С,Н5С ^ СС4Н„ с выходом 46% [63].

Окись пропилена и родственные соединения реагируют с бромистым фенилмагнием в присутствии каталитических количеств хлорного железа с образованием пропилена (41%), пропанола-2 (15%), дифенила и метил -бензилкарбинола [64]. Окись пропилена с бромистым пропилмагнием образует пропилен с выходом 71%. Изомерные хлоргидрины строения СНзСН(ОН)СН2С1 иСН3СН(С1)СНгОИ при действии бромистого фенилмагния в присутствии хлорного железа образуют пропилене выходами 82 и 62% и соответственно метилбензилкарбинол (12%) иСН3СН (С6НБ) С [ГОН (27%), Из 8-галоидэфира СН;,СН (CH-jBr) ОС.,Н.-, и бромистого фенилмагния в присутствии хлорного железа, хлорного хрома или четыреххлористого титана получен пропилен с выходом 95%. Хлористый марганец не катализирует эту реакцию. Во всех случаях механизм реакции включает промежуточное образование же л езоор га н и< tec ко го соединения (СеНБ)з FeCl. Предложенная реакция эпоксидов, галоидгидринов и 8-галоидированных эфиров с реактивами Гриньяра в присутствии хлорного железа может служить общим методом синтеза олефинов [64].

Хараш, и Рейнольде [65] изучали влияние добавок хлористого кобальта на окисление реактива Гриньяра и показали, что в жирном ряду этот эффект мал, а в ароматическом ряду наблюдается уменьшение фенольных продуктов и повышение выхода продуктов сочетания (например, дифенила из бромистого фенилмагния).

ЛИТЕРАТУРА

1. KrizewskyJ., Turner Е.Е. J. Chem. Soc, 115, 559 (1919).

2. Sakallerios E., Kyrimis Th. Ber., 57, 322 (1924).

3. Dane h у J., Niewland J.J. Am. Chem. Soc, 58, 1609 (1936).

4. Moy'er W., Adams R.J. Am. Chem. Soc, 51, 633 (1929).

5. К n a u f A. E., Adams R.J. Am. Chem. Soc, 55, 4704 (1933).

6. Bowden S. T. J. Chem. Soc, 1931, 1113.

7. Bachman W. E. J. Am. Chem. Soc, 56, 1364 (1934).

8. S t e i n к о p f W. Ann., 482, 260 (1930).

9. Steinkopd W., Jacob H.,Penz H. Ann., 512, 136 (1934).

10. S t e i n к о p 1 W., Kohler W. Ann., 522, 17 (1936).

11. L i n n С. В., N о 1 1 e г C. R. J. Am. Chem. Soc, 58, 816 (1936).

12. Кондырев H., Фомин Д. ЖРХО, 47, 190 (1915).

13. О d d о В. Gazz., 44, 268 (1914).

14. J о b A., Champetier G. С. г., 189, 1089 (1929).

15. Champetier G. Bull. Soc chim. France [4], 47, 771, 1131 (1930).

16. С о u r t о t Ch., Chang Chao-lin. Bull. Soc chim. France [4], 49, 1053

(1931).

17. M и x а й л e н к о Я. H., 3 а с ы п к и н а О. М. ЖРХО, 53, 343 (1921).

18. Якубович А. Я-, М о ц а р е в Г. В. ЖОХ, 23, 1059 (1953).

19. К е а 1 у Т. J., Pauson P. L. Nature, 168, 1039 (1951).

20. Соколова Е. Б., Шебанова М. П., Жичкина В. А. ЖОХ, 30, 2040, (1960).

21. G i Iman Н., К i г b у R. Н. Rec. trav. chim., 4

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кровельный жесть витебск
свечи с символом года
сабвуфер фьюжен
металл для изготовления садовой скамейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)