химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я соединения RCoCl. Если эта скорость мала по сравнению со скоростью присоединения реактива Гриньяра к кетон у, то образуется карбинол. Так, бромистый фенилмагний, в отличие от бромистого метилмагния, в присутствии хлористого кобальта образует только трифенилкарбинол, что связано с большей устойчивостью CfiH5CoCL

При реакции бромистого фенилмагния с хлористым бензилом в присутствии СоСЬ 136J вместо нормально образующихся продуктов — бензофенона и трифенилкарбинола — получаются бифенил, бензофенон, этил-бензоат, бензойная кислота, фенилбензоин, тетр афен и л этил енокс ид и стиль-бендибензоат. Образование этих продуктов, по Харашу, происходит следующим образом:

QH5MgBr Н- СОС12 «- QH5C0CI 4- MgBrCl; 2СбН5СоС1 * С6Н5СвН5 + 2 (.СоС1); С8Н5СОС1 + -СоС1 -> С6Н5СО -f СоС!2; СбН5С'0 -|- СаН5ОСгНз -> QH5COOC2H5 -4- 'С3Н5.

При димеризации: бензоильного радикала образуется бензил, вступающий в дальнейшие реакции конденсации:

СбЧ/:сОЭС6Н5 -J- CHsMgBr -> (СвН5)2 С (ОН) СОС6Н5;П20

С6Н5СОСОСвН5 ~f 2C6H-MgBr - (СвН5)2 С (ОН ) С (ОН) (С6Н5)а ->.(СвН5).С —С(СбН5)а:

О

G0H5COCOQH5 + 2 (• СоС!) -> G,HsCOCoCl С6Н3СОСОСвН5

|| С«Н6СОС1 |

С6Н5СОСоС! * QHsCGCGQHs

Хараш исследовал также реакцию йодистого и бромистого метилмагния с 2,4,6 -т р имет ил бензоил х лор идом [37]. Соотношения полученных продуктов — монокетона, 2,4,6-(СН 3)3CfiHsCOCH 3, и дикетон а. 2.4,6-(СН3)3С6Н2СОСОСеН2 (СН3),-2',4',6', приведены в табл 29.

Таблица 29

Взаимодействие метилмагнийгалогенидов с 2,4,6-триметилбензоилхлоридом

Магнийорганическое соединение Выход (в %), считая на хлорангндрид

монокетона дикетона

CHsMgJ

CHsMgJ + СоС12 CHgMgBr CH8MgBr + CoCi2 25 17 87 35 50 63 1 31

Различие в реагировании йодистого и бромистого метилмагния Хараш.. объясняет тем, что роль «СоС! здесь играет MgJ. При реакции хлористого 2,4,6-тр им етил бе н зо ил а с бромистым фенилмагнием было получено соединение

2,4,G-(CH:5);iQII,COC0H.r2-CuHr2-CH (ОН) С6Н2 (СН3)3-2,4,6 [33]. При рассмотрении двух возможных механизмов: ионного СН3~ MgJ+, при котором образуется монокетон, и радикального СНз • MgJ •, приводящего к образованию дикетона, необходимо учитывать, что ионный механизм в данном случае затруднен в связи с пространственными препятствиями у исходного хлораигидрида, избыток которого может быть восстановлен MgJ. Тем самым появляется возможность течения реакции по радикальному механизму.

Реакции с простыми эфирами

Как показал Хараш [38], фен ил бен зилов ы й эфир при действии бромистого я-бутилмагния в присутствии 2 молярных эквивалентов СоСЬ претерпевает гидрогенолиз с образованием фенола (86%), толуола и бутилена:

л-с4н3меВг

С6НоОСНгСоН5 — * С6Н5ОН + СеНзСНз 4- СйНй?Н - СН2.

ьоС12

При расщеплении дифениловых эфиров в тетрагидрофуране в присутствии СоСЬ выходы фенолов выше, чем в эфире. Из 2 - СН 3OQ Н 4ОСй Н & и w-C4H0MgBr в тетрагидрофуране выход гваякола составляет 48,3%, в случае бромистого третичнобутилмагния— 62%; выход 3-СН3ОСвН4ОН из 3-СН8ОСвН4ОСвН6 соответственно 90 и 94% [39].

Расщепление RC,jH4OC6H5 под действием бромистого третичнобутилмагния в присутствии СоСЬ приводит к RQjJliOH со следующими выходами (указаны R и выход в %): о-СН3 — 80; /л-СП, — 100; р-СН3—91; RQruOQHs + Н* -» RQH40; + QHe.

Проведено расщепление фторсодержащих дифениловых эфиров RCaH4OCcH4R', где R = п-?, R' - Н; R = p-F, R' = m-CH3; R = m-CF3, R'= H; R = m-CF3, R' = m-CH3; R = m-CF3, R' = p-CH30. Устойчивость промежуточно образующихся a p и л о кс и p ад и кал о в у б ы в а ет в ряду: т-СН3^> >p-F>H и m-CH3>m-CF3>p-CH30 [411.

При расщеплении дибензилового эфира в присутствии СоСЬ на бензил о-вый спирт и толуол определено относительное стабилизирующее влияние заместителей на образующийся в реакции бензильный радикал. Найдено, что стабилизирующее влияние уменьшается в ряду p-/-QH9 ^> />СН3— ~/;-С1 > р-СН30 > Н;т и р-СН3> m-Cl > р-ОСН3>И: р-СН3>р-СаН5 > 14 и что в орто-положении стабилизирующее влияние несколько ослаблено [42].

Галоидалкильные эфиры фенола типа С6Н6 (СН2)/гХ при п = 2,3 претерпевают расщепление на фенол и этилен (или циклопропан с примесью пропилена). При п > 3 основными продуктами становятся насыщенные и ненасыщенные эфиры и следы димера. При п = 6 выходы димер а составляют 18—25% [43].

Хараш с сотр. [44] подтвердил свободнор ад икал ьный характер реакции СвН60СН2СН2Вг с бромистым изопропилмагнием в присутствии СоВгг и изопрена. Найдено, что при этом получаются димерные продукты строения СйН5ОСН2СН3С5Н8-С6Н8СН2СИ2ОСвНй и CaH&0CHaCH2C5H8-QHsCH (СН3)2, где QHS — СН2С (СН8) — СПа— СН2 —. Образование этих продуктов объясняется димеризацией образующихся свободных радикалов [QН5ОС112СН2C5II8]', с одной стороны, и [(СН3)2СНСЙН8]" + + [С6Н3ОСПUCН2С5И8]', с другой стороны. Из CeHsO (СН2)3Вг и бромистого -фенилмагния в присутствии РеС1з получена смесь циклопропана (26%) и пропилена (25%) [45]. В последнее время опубликована работа [48а], поиному трактующая некоторые реакции Хараша, протекающие в присутствии солей переходных металлов. Наряду с возможностью образования свободных радикалов допускается важная конкурирующая реакция обмена между реактивом Гриньяра и галоидным ал к илом. Упомянутое выше [45] получение циклопропана из 3 -бромп рои и лфени л ового эфира и бромистого этилмагния рассматривается как протекающее по схеме:

СоВг2

С6Н5ОСН2СН2СН2Вг + OjH»MgBr > QHsOCHaCHaCHaMgBr + C-HsBr

QH5OCHsCHsCH2MgBr > CeHaOMgBr + CH* — СНя

44 CH2

СаНБ8г + СгН5Вг ---> C2H4 4- С.Щ+ MgBr2.

Образование циклопропана не является результатом циклизации 3-фено-ксипропильного радикала. Проводя эту реакцию при —10° С, удалось получить CeH6OCH2CH2CH2MgBr с выходом 6%. При использовании в этой реакции QH6OCH2CH2CH2Br выход C2H5OCH2CH2CHgMgBr составил {даже при 35° С) 63%.

Обмен радикалами в реакциях Гриньяра с органическими галогенидами

До работ Хараша возможность радикального обмена по схеме:

RMgX 4- R'Y ?± R'MgX 4~ RY

ИЛИ

RMgX + R'Y ^ R'MgY + RX

допускалась лишь в нескольких случаях (см., например, [46] и стр. 352). Как показали Кнунянц и сотр. [47], этот обмен имеет место только в случае достаточно большой разницы в электроотрицательное™ R и R'. Хараш и Фукс [48] наблюдали радикальный обмен при кар бон и л и р ов а н и и смеси реактива Гриньяра с галоидными производными углеводородов в присутствии 1—4 мол.% хлористого кобальта; их данные приведены в табл. 30.

Таблица 30

Обмен радикалами между реактивами Гриньяра и органическими галоген идами в присутствии СоС12 (от 1 до 4 мол. %)

Реактив Гриньяра Органический галогенид Кнслота, иолученлая при радикальном обмене после карбонизации, и выход <в %)

«-C4H6MgBr Cn-C4HeMgBr p-CH8OCeH4Br p-CH3OCGH4COOH (4)

CHsMgBr р-СбН5СйН4Вг p-QH5C6H4COOH(l)

CHsMgBr 9-Хлорфлуорен У-Флуоренкарбоновая кислота (10)

CH3MgBr 9-Бромфенантрен 9-Фенантренкарбоновая кислота (3)

/i-QH9MgBr (С8Н5)3СС1 (С6Н5)8ССООН (1,5)

QHBMgBr «-QH9Br л-С4Н9СООН (3)

n-QH9MgBr (СвН5)8С-СВгСоН5 (С6Н5)2С=С(СбН5)СООН (14)

CHsMgBr (QH5)2C=CBrQH5 (СвИ5)гС=С(С8Н5)СООН (32)

Для объяснения механизма реакции авторы допускают атаку реактива Гриньяра свободным радикалом по схеме

R'--f RMgX -* R'MgX + R.

Коршунов и Баталов [47а] изучали при помощи соединений, меченных радиоуглеродом С14, обмен радикалов в магнийорганических соединениях под действием УФ-облучения, протекающий по схеме

RMgX + R*X -> R*MgX -f RX.

Было обнаружено, что обмен фенильными радикалами между бромистым фенилмагнием и бромбензолом или бензолом или отсутствует совсем, или идет в пределах, находящихся на границе ошибки эксперимента. Обнаружен полный обмен этильными радикалами между бромистым этилмагнием и бромистым этилом. В системе бромистый фенилмагний — бромистый этил был обнаружен обмен и выделен этан, меченный радиоуглеродом С54.

Реакции с галоидопроизводными углеводородов

Хараш [49] исследовал влияние хлористого кобальта на реакцию бромистого арилмагния с галоидными арилами и алкилами. В этих реакциях с высокими выходами получались диарилы, отвечающие радикалу магний-органического соединения. Образование жи р ноа ромати чес к и х углеводородов или диарилов, включающих радикал галоидного алкила или ар ила, не наблюдалось (табл. 31).

Таблица 31

Влияние СоС,1> на реакцию ArMgBr с RX

Галоидный арилмягний RX СоС] (в молях и a моль ArMgX) Полученный диарнл и его выход, %

C0HsMgBr СвНяВг 0,025 Дифенил (88)

C0H5MgBr p- BrC6H4CH3 0,09 Дифенил (88)

Св Нз MgBr C2H5Br 0,07 Дифеиил (81)

CeHsMgBr f-QH7Cl 0,05 Дифеннл (58)

p-CHsCH^gBr CeH.-,Br 0,1 р,//-Дитолил (95)

o-CH3QH4MgBr QH5Br 0,07 о,о'-Дитолил (75)

/)-CH3OCH.,MgBr CjHsBr 0,05 р,р'-Дианизил (76)

o-C2H5OCfiHsMgBr C»H3Br 0,05 о,о'-Дифенетил (74)

Механизм этих реакций подобен указанному выше:

R'MgBr 4- СоС1а ^ R'CoC! 4 MgCl Br; R'CoCl R" 4 -CoCl; •CoCl-f- RC1 -» CoCla + RВ случае, когда R' = Ar, распад ArCoCl происходит по схеме

2ArCoCl -* АгАг 4 2 -СоС!,

причем, по-видимому, свободный арильный радикал не образуется.

Реакция Хараша является окислительно-восстановительной. Образование АгАг из ArMgX можно рассматривать как окисление; окислителем является галоидный арил или алкил, который восстанавливается до углеводорода путем присоединения к радикалу водорода из растворителя (табл.32). При применении бромбензола в продуктах реакции можно обнаружить бензол, дифенил, а также терфенил и высшие полифенилы. Когда в реакцию

вводятся галоидные алкилы, свободный радикал R, образующийся по схеме

СоС1 + RC1 -->• СоС12 -f R.

если только он не является метилом, диспропорционируется по уравнению [51] (табл. 33)

2~нН2„ ц -* с„н2„ c„M2n+2.

Метильный радикал захватывает водород из растворителя и превращаемся в метан. Значительно медленнее протекает также реакция вытеснения in эфира этильного радикала и последующее диспропорционирование последнего на этан и этилен:

•СНз -f С*Н,ОС*На СНзОСгНо -[- -С2Н5

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
насос grundfos sp 30-9 характеристика
LG 43LJ515V
основания с подъемным механизмом
пассивные 3д очки для кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)