химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

9'-фен антр и л )фен а нтрен при действии на 9-бромфенантрен меди или натрия. Безводная СиС13 при реакции с магниевым производным 9-бромфенантрена дала выход 54% [7].

Штейнкопф и сотр. [8—10] описал ряд случаев сдваивания радикалов и в гетероциклическом ряду.

Получение 2,2-дитиенила [8]. Реактив Гриньяра (из 280 г а-бромтисфена,- 2500 мл эфира и 50 г магния) при охлаждении льдом прибавлен к взвеси 231 г безводной хлорной меди в 750 мл абсолютного эфира. С выделением тепла медная соль превратилась в грязно-зеленую вязкую массу. После часового кипячения проведено разложение ледяной водой (при охлаждении снегом и солью), затем разбавленной соляной кислотой; эфирный слой промыт аммиаком, водой, встряхнут с животным углем и высушен хлористым кальцием. После перегонки (125—128° С/12 мм) получено 63 г 2,2'-дитиенила (выход 44%), т. пл. 33° С.

Аналогично получены; из 2,5-дибромтиофена — 5,5'-дибром-2,2'-дитиенил (38%); из -2-бром-5-метилтиофепа — 5,5' -димети л -2,2' -дитиенил (12%) [8]. 2,2',3,3',4,4'-ге-ксабромдитиенил получен из соответствующего тетрабромтиофена [9], тетрабромдитиенил — из 2,3,4-трибромтиофена (ничтожный выход) [101.

Изучено действие Си2С12 на бромистый этилмагний или диэтилмагний [11], а также применение CuS04 [1] и других солей меди [121.

При действии солей железа на магнийорганические соединения алифатического ряда [13] имеет место следующая реакция:

' RMgX 4- 2 FeCl3 -> RC1 + MgBrCl + FeCla.

В случае ароматических радикалов R — [14, 15] в зависимости от количества взятого RMgX возможны два направления процесса:

6QH5MgBr + 2 FeCls -> 3 С3Н5С6Н5 + 2 Fe + 3 MgBra -f 3MgCl2

или

2 C6H5MgBr + 2 FeCls — С6Н5СЕНВ + 2FeCl2 + MgBr2 + MgCi2.

При действии, например, FeCl2 на бромистый фенилмагний идет следующая реакция:

2 QFlgMgBr -h FeCh ~* CaH5CeH5 + Fe -4- MgBr2 -|- MgCl2.

Получение дифенила [16|. К раствору галоидного фенилмагния постепенно прибавлено безводное хлорное железо, растворенное в эфире (1 моль на 3 моля CeHsMgX). Для завершения очень энергичной реакции смесь нагрета на водяной бане. Выход дифенила 75%. Образующееся при этом железо пирофорно.

По данным Михайленко [17], при действии магния на галоидные алкилы в присутствии FeC!:! образование гриньяровых соединений затрудняется. Так, эфирный раствор бромбензола при кипячении с магнием в присутствии 4 мол. % FeCl;, (по отношению к С6Н5Вг) дает с количественным выходом дифенил. При кипячении эфирного раствора хлористого бензила с магнием с добавкой FeCl3 или FeBr3 (0,01—0,04 моля на 1 г-атом магния) имеет место количественное образование дибензила [17].

В более ранних исследованиях, например работах Концы рев а и Фомина, при действии солей железа на магнийорганические соединения жирного ряда отмечалось образование смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов [12].

По данным Якубовича и Моцарёва [18], при взаимодействии хлорного железа с бромистым фенилмагнием при —80° С в среде абсолютного эфира можно предполагать образование железоорганического соединения CeH5FeCI2, которое, распадаясь при нагревании, образует дифенил с выходом 70%, При действии на 1 моль бромистого фенилмагния 2 молей хлорного железа в обычных условиях продуктом реакции является хлорбензол (выход 40%).

Важное открытие было сделано Кэли и Посоном [19] в 1951 г. при попытке получить д и ц и клоп ентад и ен и л реакцией бромистого циклопента-диенилмагния с хлорным железом. В результате реакции был получен представитель новой группы элементоорганических соединений переходных металлов — д и ц и к л one н та д иен и л ж ел ез о (ферроцен). Соединения этого типа рассмотрены в томе «Методы элементоорганической химии», посвященном переходным металлам. Для проведения этой реакции используются различные растворители [20].

Соли серебра, например цианистое серебро, углекислое, лимоннокислое, фосфорнокислое, циановокислое, роданистое серебро, по данным Гилмана и Кирби [21], обладают способностью превращать бромистый фенилмагний в дифенил, хлористый бензилмагний в дибензил:

AgX + QH5MgX -> C6H5Ag + MgX2; 2 CgHgAg — C6H5-C6H5 -r Ag.

По Гарднеру и Бор гетр ом у [22], удобнее всего применять бромистое серебро (хлористое малопригодно).

Соответствующий реактив Гриньяра прибавляют при перемешивании к взвеси эквивалентного количества сухого бромистого серебра в эфире. Смесь перемешивают в течение получаса и затем кипятят 1 час с обратным холодильником. В случае реактива Гриньяра, полученного из я-бромтолуола или я-броманизола, к эфиру прибавляют равный объем бензола (чтобы поднять температуру смеси).

Выходы в случае бромбензола 66%, п-бромтолуола—72%, «-броманизола—48%, хлористого бензила—71%, бромистого циклогексила —40%, бромистого «-бутила — 42%. При применении бромистого вторичного бутила и изобутила реакция не идет.

Изучалось действие бромистого серебра на смесь двух неодинаковых реактивов Гриньяра [23].

При действии трехх лор истого хрома на бромистый фенилмагний реакция идет по уравнению

2CrCl3 + 2C8H5MgBr -* CeHs-CjHb -f 2CrCl2 + 2MgClBr

Аналогично были получены дибензил, а,а'-динафтил, 4,4'-диметилдинаф-тил, диизоамил и т. д. [24].

Четырех хлор истый ванадий [25] и шести хлор истый вольфрам [26] действуют на реактив Гриньяра аналогичным образом. В литературе имеется, краткое упоминание по этому поводу о солях кобальта, никеля, молибдена [12].

Действие галоидных солей металлов VIII группы на йодистый фенилмагний приводит в ряде случаев (Fe, Со, Ni, Ru, Rd, Pd) к количественным выходам дифенила. В случае солей осмия, иридия и платины выходы значительно ниже [27[.

В последнее время показано,что добавками солей переходных металлов (а также похожих на них меди и серебра) в гомолитически реагирующую реакционную смесь можно варьировать характер и направление гемолитической реакции. Общеизвестен перекисный эффект Хараша присоединения бромистого водорода по двойной углеродной связи, совершающийся посредством цепной гемолитической реакции. Развивая этот интересный результат и наблюдения Гилмана и Циглера, Хараш с сотр. [28—301 нашел, что добавка малых количеств хлоридов металлов VIII группы, и в первую очередь хлористого кобальта, полностью изменяет результат реакции алкилмагнийгалогенидов с галоидными ацилами, кетонами, простыми эфирами. Это изменение происходит в результате перевода реакции на гемолитический цепной механизм. М а г н и й о р г а н и ч ее к и е соединения, применяв

мые в реакциях, в присутствии каталитических количеств галогенидов переходных металлов, получили в последнее время в американской литературе наименование «модифицированных» реактивов Гриньяра.

Реакции с карбонильными соединениями

В то время как бензофенон с бромистым метилмагнием образует дифенил. метилкарбинол, в присутствии хлорного железа, а особенно хлористого кобальта, главным продуктом реакции является бензпинакон (табл. 27).

н3о

CH3MgBr НзС

НзС —

Изофорон при нормальной реакции с бромистым метилмагнием образует продукты 1,4- и 1,2-присоединения. Последний относительно легко отщепляет воду с образованием диенового углеводорода:

^сн3

СНз

о

CH,MgBr

НзС СНз

\/\/

OMgBr

НзС СНз

~* HaC/^jNjHs

II

О

В присутствии хлористого кобальта единственным продуктом реакции является соответствующий пинакон (I) 130, 31] (табл. 28).

Добавка"(мол. %)}

Отсутствует 1,0 Си2С12 1,0 NiCla 1,0 CoClg 1,0 Си

СНз ОН ОН СНз

Бромистый метилмагний с бензальацетофеноном реагирует с образованием продукта 1,4-присоединения—р-фенилбутирофенона с выходом 59% и продукта дальнейшей конденсации с исходным бензальацетофеноном, 1,3,5-трифенил-4-бензоилгексадиена-1,3 с выходом 41 %:

CH,MgBr

С6Н6СН = СНСОС6Н5 » QH3 (СН3) СНСН2СОС6Н5

СеН5СН - СНСОСсНз + С6Н5 (СН3) СНСН3СОСвН5 ??> -» С6НВСН = СНС (СеН5) - С (СОС3Н5) СН (СНз) СаН5.

В присутствии же хлористого кобальта с выходом 82% получен дибензил-диацетофенон [32]:

CH.,Mg.x CeH5CHCHaCOCeH5

2С6Н5СН = СНСОСвН5 > |

СоС1' СсН^НСНгСОСеНг,.

Для объяснения механизма этих реакций Хараш предложил образование гипотетического нестойкого смешанного к оба л ьтор г а н и чес к ого соединения RCoC!, которое распадается на углеводородный радикал и радикал субхлорида кобальта CoCl, играющего роль переносчика цепи. Последний окисляется кетоном до СоС12 за счет восстановления карбонильного соединения, образующего соответствующий кетил — радикал, который далее димеризуется в пинакон:

RMgBr + СоС1а 7± RCoCl ^~ MgCIBr; RCoCI-* R • 4- -СоС!; 2-СоС1 + RsCO + MgCl Br -* 2R2COMgBr; 2R^ CMgBr R? (OMgBr)С (OMgBr) R'„ 4- 2CoCl2.

Фыозон и Хорнбергер [331 показали, что кетильные радикалы, образовавшиеся из пространственно затрудненных кетонов, как например, бензил-мезитилена, при восстановлении смесью Mg -\- MgJ2 могут димеризоваться более сложным путем с образованием мезитил-2-(мезитилоксиметил)-2-бифенилилкетона (II):

2,4,6-(СН3)3 СбНаСО СН (ОН) С6Н2 (СН3)3

п

По мнению Вилдса и Маккормика [34], при действии хлористого кобальта возникает неустойчивое д и а л к и л к оба л ьто вое соединение, распадающееся с выделением высоко р е а к ц и он н ос п ос об н о й коллоидной формы металлического кобальта, являющейся активным восстановительным агентом:

2C2H5MgBr 4- СоСЬ -* MgBra 4- MgCla + [(С2Н5)2 Со] [(С2Н5)2 Со] -* СаН4 -f СаН6 + Со.

Проведенная позднее Смитом [35] проверка не подтвердила этого предположения. Заведомо активный коллоидный кобальт, приготовленный обработкой СоС12 раствором нафталиннатрия в тетрагидрофуране, не оказывает воздействие на бромистый этилмагний. Аналогично при добавлении суспензии СоС12 и бромистого этила в среде тетрагидрофурана к раствору нафталиннатрия не образуется газообразных продуктов.

При добавлении к раствору бромистого фенилмагния в тетрагидрофуране нафталина и последующем добавлении бромистого этила и бромистого кобальта в тетрагидрофуране немедленно выделяется газ, состав которого» (28% С2НЙ и 72% С2Н4) такой же, как и в реакции Хараша с теми же реагентами.

Хараш считает, что направление реакции зависит от скорости разложения промежуточно образующегос

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло руководителя ch 838
Фирма Ренессанс лестница minka - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)