химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

учены с выходом 5% ди ал кил ацетилены симметрично разветвленного строения наряду с 2,3-диалкилбутадиенами-1,3 СН2 = С (R)C(R) = СН2) которые образуются в результате двусторонней аллильной перегруппировки исходного дихлорбутина и алканами, полученными за счет сдваивания радикалов [79].

а-Галоидалкинилы не конденсируются с RMgX, а В-галоидалкинилы вступают как в реакцию Гриньяра, так и в реакцию Вюрца: 1 -бромбутин-2 при действии бромистого этилмагния наряду с гекс и ном-2 (выход 25%) дает октадиен-2,6. При конденсации 1-бромбутииа-2 с бромистым третич-нобутилмагнием и бромистым фенилмагнием выход углеводородов С8Н14 и ClnHi„ не превышает 10%; причем, кроме ацетиленовых углеводородов, образуются также и аллеповые [801.

Таким образом, при проведении реакций магнийорганических соединений с В-галоидалкенилами и галоидными алкилпропаргилами с целью получения индивидуальных углеводородов необходимо всегда считаться с возможностью аллильной и ацетилен-алленовой перегруппировок, приводящих к образованию смеси продуктов.

ЛИТ ЕРАТ УРА

1. T i f f с n е a u М., D е I а п g е R. С. г., 137, 573 (1903).

2. Gi Iman Н., К i г b у J. Е. J. Am. Chem. Soc, 51, 1571 (1929).

3. T s с h i t s с h i b a b i n A. Ber., 42, 3469 (1909).

4. Gilman H., К i r b у J. E. J. Am. Chem. Soc, 51, 3475 (1929).

5. Sherman E., A m s t u t z E. D. J. Am. Chem. Soc, 72, 2195 (1950).

6. G a e r t n e r R. J. Am. Chem. Soc, 73, 3934 (1951).

7. G a e r t n e r R. J. Am. Chem. Soc, 74, 766, 2185 (1952).

8. L a w e s s о n S. O. Acta chem. scand., 12, 1 (1958).

9. Austin P. R., Johnson J. R. J. Am. Chem. Soc, 54, 647 (1932).

10. S i e g e 1 S., С о b u r n S. Levering D. R. J. Am, Chem. Soc, 73, 3163 (1951).

11. G i 1 m a n H., К i r b v J. E. J. Am. Chem. Soc, 54 , 345 (1932).

12. D u p о n t G. С. г., 148, 1522 (1909).

13. S i e g e 1 S., В о у e r W. H., J а у R. R. J. Am. Chem. Soc, 73, 3237 (1951).

14. Jacot-Gui llarmod A. Helv. chim. Acta, 40, 1639 (1957).

15. Gi Iman H., Kir b у J. E., F о t h e r g i II R. E., Harris St. A. Proc. Iowa Acad. Sci., 34, 221 (1927).

16. Whitmore F. C, S I о a t T. K. J. Am. Chem. Soc, 64, 2968 (1942).

17. G a e r t n e r R.J. Am. Chem. Soc, 72, 4326 (1950).

18. Campaigne E., LeSuer W. M. J. Am. Chem. Soc, 70, 1555 (1948).

19. J о h n s о n J.R.J. Am. Chem. Soc, 55, 3029 (1933).

20. Young Wra., S i e g e 1 S. J. Am. Chem. Soc, 66, 354 (1944).

21. Несмеянов A. H. Ученые записки МГУ, 132, 22 (1950).

22. Young W, Winstein S„ Prater A. N. J. Am. Chem. Soc, 58, 289 (1936). 22a. Несмеянов A. H., К а б а ч н и к М. И. ЖОХ, 25, 41 (1955).

23. Wilson К. W., Roberts J. D„ Y о u n g W.J. Am. Chem. Soc, 72, 215 (1950).

24. Y о u n g W., Winstein S. J. Am. Chem. Soc, 58, 441 (1936).

25. Young W., Lane J. F. J. Am. Chem. Soc, 59, 2051 (1937).

26. Young W., Richards L., A z о r 1 о s a J. J. Am. Chem. Soc, 61, 3070 (1939).

27. Young W., Kaufman N., Loshokoff A., Pressman D. J. Am. Chem. Soc, 60, 900 (1938).

28. Y о u n g W., Pokras H. H. J. Org. chem., 7, 233 (1942).

29. Young W., Roberts J. D.J. Am. Chem. Soc, 67, 319 (1945).

30. Wilson K. W., R о b e r t s J. D., Y о u n g W. J. Am. Chem. Soc, 72, 218 (1950).

31. Young W., Roberts J.D.J. Am. Chem. Soc, 68, 649, 1472 (1946).

32. Wilson K. W., Roberts J. D., Y о u n g W. J. Am. Chem. Soc, 71, 2019 (1949).

33. Y о u n g W.,Roberts J.D,,Wax H.J. Am. Chem. Soc, 67, 841 (1945).

34. Kharasch M. S., Rein m u t h O. Grignard reactions of nonmetallic substances. N. Y., 1954, p. 1156.

34a. Roberts J. D. J. Am. Chem. Soc, 81, 1769 (1959).

35. R u p e H., Burgin J. Ber., 43, 172 (1910).

36. Gilman H., Harris St. J. Am. Chem. Soc, 54, 2072 (1932); 53, 3541 (1931).

37. Young W., В a I I о u G., N a z a k i K. J. Am. Chem. Soc, 64, 12 (1939).

38. С a m p b e 1 i T. W., Y о u n g W. J. Am. Chem. Soc, 69, 688 (1947).

39. D e w о 1 f R., J о h n s о n D. E., Wagner R. J., Y о u n g W. G. J. Am. Chem. Soc, 79, 4798 (1957).

40. G i I m a n H., Harris St. J. Am. Chem. Soc., 49, 1825 (1927); Rec. trav. chim., 50, 1052 (1931).

40a. Панасевич- Коляда В. И. ЖОХ, 28, 438 (1958).

41. Pre v os t С. С. г., 187, 946 (1928).

42. Pre'vost С. D a n j a t J. Bull. Soc. chim. France [41, 47, 588 (1930).

43. Cleveland F. F. J. Chem. phys., 11, 1 (1943).

44. Lawrence J. W., S h e 1 t о n J. R. Ind. Eng. chem., 42, 136 (1950).

45. Prevost C, Richard G. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 1368 (193П.

46. Prevost C. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 1372 (1931).

47. Пудовик A. H,, Арбузов Б. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 246.

48. П у д о в и к А. Н., Винокурова Г. М. ЖОХ, 19, 1882 (1949).

49. Пудовик А. Н., Никитина В. И. ЖОХ, 22, 1553 (1952).

50. Петров А. Д., П о н о м а р е н к о В. А. ДАН СССР, 74, 739 (1950).

51. Дангян, Дургарян. Научные труды Ереванского ун-та, 44, 3 (1954).

52. Н u d 1 i с к у М. Chem. Listy, 51, 336 (1957).

53. A n d г а с М. С. г., 252, 756 (1961).

54. Carothers W. II., В е г с h е t G. J. J. Am. Chem. Soc, 55, 2807 (1933).

55. Carothers W. H., W i 1 1 i a m s J., С о I 1 i n s А., К i r b у J. E. J. Am. Chem Soc., 53, 4203 (1931).

56. Carothers W. H., Berchet G. J. J. Am. Chem. Soc, 53. 2813 (1933).

57. К о р о т к о в А. А., Л и ш а н с к и й И. С, Ф е д о р о в а Е. Ф. ЖОХ, 30, 960 (1960).

58. Risseghem Н. Bull. Soc. chim. beiges, 47, 47 (1938).

59. Henne А., С h a n а п H., Turk A. J. Am. Chem. Soc, 64, 3474 (1941).

60. Назаров И. H., А з e p б a e в И. H. ЖОХ, 18, 414 (1948).

61. П e т p о в А. Д., Меле х и и В.М., Сущинский В. Л. ДАН СССР, 89, 487 (1953).

62. Левина Р. Я., Скварченко В. Р., Каган Ю. Б. ЖОХ, 19, 62 (1949).

63. Захарова А. И. ЖОХ, 17, 1277 (1947).

64. Захарова А. И. ЖОХ, 19, 1297 (1949).

65. Захарова А. И., Сапожникова Р. А. ЖОХ, 22, 1804 (1952).

66. Л е в и н а Р. Я., Ш а б а р о в Ю. С,Скварченко В. Р. ЖОХ, 20, 295 (1950).

67. Л е в и н а Р. Я., Ш а б а р о в Ю. М. ДАН СССР, 84 , 509 (1952).

68. Левина Р. Я., Шабаров Ю. С. ДАН СССР, 84, 717 (1952).

69. Н е п п i о n J,, Banigan Т. J. Am. Chem. Soc, 68, 1202 (1946).

70. Newman M., Wotiz J. J. Am. Chem. Soc, 71, 1292 (1949).

71. L a p p i n G. R. J. Am. Chem. Soc., 71, 3966 (1949).

72. F о r d J., Thompson C, Marvel C. J. Am. Chem. Soc, 57, 2619 (1935).

73. Wotiz J. J. Am. Chem. Soc, 73, 693 (1951).

74. G a u d e m a г M. С. г., 232, 1945 (1951).

75. П у д о в и к А. Н., М у х а м е д о в а Л. А. ЖОХ, 21, 1472 (1951).

76. Groizeleau-Miginiac L. С. г., 248, 1190 (1959).

77. Provost С, G a u d е m а г М., Miginiac L.,B а г don е • G a u dem a rF., A n d г а с М. Bull. Soc. chim. France, 1959, 679.

78. P г ё v о s t С, Gaudemar M., Honignerg J. С. г., 230, 1186 (1950).

79. Левина Р. Я., Ершов В. В., Шабаров Ю. С. ЖОХ, 23, 1124 (1953).

80. Петров А. Д., К а п л а н Е. П. ЖОХ, 24, 1355 (1954).

Глава XIX

ДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ НА МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА

При действии солей меди, железа, хрома, серебра (реже ванадия, вольфрама, никеля, кобальта, молибдена) на реактив Гриньяра наблюдается сдваивание радикалов, приводящее к углеводородам (или замещенным углеводородам) типа RR. При этом происходит восстановление соли до низшей степени валентности металла или иногда до самого металла.

Наиболее часто применяются галоидные соли двухвалентной меди. Реакция в этом случае протекает по уравнению:

2RMgX + 2 CuX* - ОьХ2 -f 2 MgX* 4- R — R.

Получение а, д-дифенил-сцу-бутадиена [21. К 18,3 г перегнанного в вакууме со-бром-стирола в 40 мл эфира добавлено 2,4 г магния и 0,1 г йодистого этила. Реакция началась после получасового нагревания па водяной бане, протекала очень бурно и закончилась примерно через 3 часа (даже в лучших случаях остается непрореагировавшим 0,6—0,7 г магния). Полученный раствор прилит к взвеси 13,5 г безводной хлорной меди СиСЬ в 50 мл эфира, и смесь нагрета на водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения реакционная масса разложена водой и холодной соляной кислотой; эфирный слой отделен, промыт соляной кислотой, аммиаком и водой, высушен хлористым кальцием и эфир испарен. Оставшийся дифенилбутадиен отфильтрован, промыт бензолом и перекристаллизован из бензола; т. пл. 147° С. После прибавления к фильтрату лигроина выделено еще некоторое количество дифеиилбутадиена. Общий выход 3—4 г (40—45%).

Этим методом были получены: дифенил (выход 90%), дннафткл (выход 80%), дибен-зил (выход 83,5%), гидродикамфен (выход 40,5%), диизоамил (выход 60%).

Приготовление дифенилдиацетилена СНС = С — С = СС6Н5 [3]. К раствору бромистого этилмагния (0,4 моля) прибавлено по каплям и при перемешивании 40 г (0,4 моля) фенил-ацетилена, разбавленного равным объемом абсолютного эфира. Реакционная смесь кипятилась на водяной бане в течение двух часов до полного удаления этана. Бромная медь (CuBr->) в количестве 90 г (0,4 моля) добавлена в восемь порций при быстром перемешивании. Энергичная реакция имела место при прибавлении каждой порции. Когда почти все количество бромной меди прибавлено, выделился объемистый хлопьевидный осадок. Через 15 мни. после прибавления медной соли реакция закончена (дальнейшее нагревание с обратным холодильником не увеличивает выхода). Эфирный раствор отделен, высушен и эфир отогнан под уменьшенным давлением. Остаток состоял из 29 з дифен и л ацетил ен а и 3 г фенилацетилена. Дифенилацетилен после перекристаллизации из минимального количества кипящего спирта имел т. пл. 87° С; выход 72%.

Описано получение димезитила [43 и 2,2',4,4',5.5',б,6'- октаметилди-фенила (диизодурола) [5]. Выходы в обоих случаях не превышают 21 — 22%, вероятно, отчасти вследствие относительно невысоких выходов исходных магнийорганических соединений.

Длительное нагревание (8 час. на водяной бане) требуется при получении 4,4'-дибифенила (4,4' - QН5С«Н.-QН4С«Н5) из 4-бромдифенила (выход 63%). При применении 4-иоддифенила выход несколько ниже [6].

Бахману не удалось приготовить 9- (

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экранов
Компания Ренессанс лестница на второй этаж наружная - продажа, доставка, монтаж.
кресло руководителя t 9950
Рекомендуем в КНС Нева ноутбуки Леново купить предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)