химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Нормальный продукт С6Н5(СН3)С(ОН)СН2СН ----- CHQHS не был обнаружен [39].

При карбонизации хлористого циинамилмагния, вследствие происходящей перегруппировки, получается фен ил в и н и л у кс у с н а я кислота. Последняя легко перегруппировывается в р -метил а троп овую [40].

При разложении водой реактива Гриньяра, полученного из 2-фенил-З-бромбутеиа-2. образуется смесь 3.6 - д ифен i г л о к тад i \ ен а - 2,6 и 2-фенилбу-тена-2. Образование первого продукта связано с изомеризацией исходного-бромида в 2 - фе н и, л -1 - б р ом б у те н - 2, который реагирует по типу реакции Вюрца [40а]:

> СН3СН = С (QHs) СНгСНаС (QI+) СНСН3

СНзС (С6Н5) = С (СНз) Br+Mg <+н,0)

*СН3С (СвН8) = снсн3

Реакции реактивов Гриньяра с а лл ильными галоген идам и, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой

Как установил Прево [41, 42], при реакции р-замещенных галоидных аллилов с реактивами Гриньяра наблюдается ряд осложнений. Кроме нормальной реакции

RMgBr

R'CH = СНСНзВг v R'CH = CHCH2R (а),

в большей или меньшей мере, а иногда и исключительно, идет образование олефина RR'CHCH = СН2(б) [32, 43, 44]. Наряду с побочным продуктом — замещенным по концам цепи диаллилом R'CH =СНСН2СН2СН = CHR'— образуются два других побочных продукта: R'CH — СНСН2CH(R')CH =СНз и (в меньшем количестве и менее достоверно доказанный) СНг — - СНСН(R')СП(R' }СН =СН2 [45]. Образование этих веществ Прево объясняет появлением R'CH — CHCH2MgBr (за счет обмена между R'CH = СНСН2Вг и C2H5MgBr) и вступлением последнего в реакцию с R'CH = СНСН>Вг по типу (а) или (б) [46].

Таким образом, при реакциях р -замещенных галоидных ал лилов с реактивами Гриньяра имеет место аллильная перегруппировка, аналогичная наблюденной Кляйзеиом и его последователями при реакциях этих же-галогенидов с фенолятами натрия, натрийацетоуксусным эфиром и т. д.

Пудовик и Арбузов [47, 48] изучали аллильные перегруппировки при действии галогенидов алкилмагния на изомерные метокси-, этокси- и бу-токсихлорпентены. Реакция протекала по ионному механизму. Из обоих изомерных метоксихлорпентенов получалась одинаковая смесь изомерных углеводородов. Первичные этокси- и бутоксихлорпентены реагировали нормально, а вторичные — с полной аллильной перегруппировкой; в результате реакции главным продуктом являлся один и тот же алкоксиалкилпентен, отвечающий по* строению первичному хлориду:"

С2Н5ОСН2СН2СН = СНСН2С1 + n-QHeMgCl — C2H5OCH2CH2GH = CHQ.Hn (54,3%) + +C2HBOCH2CH2CH - СНСН2СН (CH-jCHaOQHs) СН СН2 (16,7%); СЧ2 = СН (С2НБОСН2СН2) CHCI + n-CHjMgBrС2Н5ОСН2СН2СН = СНСвНц (53.1%) +-+ С2Н5ОСН2СН3СН = СНСНаСН (СН2СН2ОС2Н5) СН = СН2 (19,1%).

При действии на 1 -метокси-5-хлорпентен-3 и 1 -метокси-3-хлорпентен-4 хлористого бензилмагния получена смесь примерно одинакового состава, состоящая из 1 - м сто кс и - 3 - бен з и л п е нте н а - 4 и 1 - м ето к с и - 5- бе н з ил пе нте н а -3

[491:

СН3ОСН2СН2СН = СНСЕВД.

\ ГСН3ОСН2СН2СН (СН,С6Н5) СН = СН2 /г ,_СНзОСНаСНаСН = СНСН2СН2С6Н5

СН»ОСНаСНаСН (С1)СН = СН2

Из тех же исходных веществ и бромистого этилмагния или бромистого «-бутилмагния получена одинаковая смесь 1 - ме то к с н - 5 - а л к и л пе нте н а - 3 и 1-метокси-6-р-метоксиалкилоктадиена-3,7.

Петров и Пономаренко [50] наблюдали количественную изомеризацию вторичного галоидного алкила аллильного типа в первичный на примере действия йодистого метилмагния на хлоргидрин изопропилизопропенилкар-бинола (СН3)2СНСН(С1)С(СН3) — СН2, причем был получен изооктен, после гидрирования превратившийся в 2,4-диметилгексан. Из 3-хлор-2,4-диме-тилпентена-1 и галоидного нафтилмагния получен 1-а-нафтил-2,4-диме-тилпентен-1.

При нагревании 1,3-дихлорбутена-2 с бромистым о-, м-ИЛИ л-толил-магнием, а также с хлористым бензилмагнием в толуоле получен в результате изомеризации один и тот же продукт 1-«-толил-3-хлорбутен-2 с выходами соответственно 68, 70, 70 и 48%. В эфирной среде реакция идет без изомеризации [51 ]. Также без изомеризации проходит реакция в эфирной среде с бромистым бутил-, н-гексил- и фенилмагнием [52].

При реакции R'CH = СНСН,Х' и R'CHX' СН = СН2 (R" = СН3, С2Н5, С«Н7; X' CI, Br), а также (СН3)2С = СНСН2С1 и (СН3)2СС1СН = СН2 с RMgX (X = С1, Вг, J) образуется одна и та же смесь углеводородов. R'CH —CHCH-jR и RR'CHCH — СН2, состав которой не зависит от R', X' и замены С1 на Вг в RMgX. При взаимодействии СН3СН=СНСН2С1 с CsH7MgJ получается смесь продуктов, отличная от образующейся в результате реакции с C3H7MgBr, а при реакции СН3СН =CHCH2J с C3H7MgBr получается смесь промежуточного состава.

Показано, что добавление йодистого магния во всех случаях приводит к образованию смеси углеводородов того же состава, что при реакции СН,СН =СНСН2С1 с C3H7MgJ [53].

Галоидпроизводные 1,2-бутадиена с атомом галоида при четвертом углеродном атоме («алл ильным галоидом») в отличие от «хлоропрена» (2-хлор бутадиена-1,3) реагируют с реактивами Гриньяра. Однако, наряду с нормальным замещением галоида на радикал, в результате перегруппировки часто образуются двузамещенные бутадиены-1,3 («ортопрены»), непосредственные гомологи изопрена [54].

При реакции 4-хлорбутадиена-1,2 [55] с йодистым метилмагнием был получен только продукт перегруппировки — изопрен; при действии бромистого «-гептилмагиия получен 2-н-гептилбутадиен-1,3, при действии бромистого фенилмагния — и нормальный, и аномальный продукты; при действии бромистого «-бутилмагния и хлористого бензилмагния — только нормальные продукты [56]. Выходы невелики. С бромистым я-октилмаг-нием 4-хлор бутадиен-1,2 образует 2-октилбутадиен-1,3 с выходом 34,3 мол. %, я-СтиНм С выходом 50,3 мол. % и (СН2'=С=СНСН2)2 с выходом 41 мол.% [57].

При действии на бромистый бутенил бромистого этилмагния получен. гексен-2 и небольшое количество З-метилгептадиена-1,5 [58]:

СН3СН = СНСНгВг

и

СН2 = СНСН (СНа* Вг

с2Н5м6Вг СН3СН = СНСНаСНаСНз СН2 =CHCH(CHs)CHaCHs

При действии на бромистый бутенил бромистого бутилмагния с выходом 85% получен октен-2. Побочными продуктами являлись 3-метилгепта-,диен-1,5 (6%) и З-метилгептен-1 (9%) [59].

Назаров и Азербаев показали, что З-хлор-З-метилбутен-1 вступает в реакцию как равновесная смесь третичного и первичного г ал о ид ал ке-нилов 160]:

СН2 = СНС (СНз)г С1 ^1 (СНа)2 С = CHCHaCl.

При конденсации двух молекул З-хлор-2-метилбутена-1 при помощи магния происходит аллильная перегруппировка одной молекулы хлорида и образуется 2.3,5-триметилгептадиеи-1,5 [613:

2СНа = С (СНз) СН (СН3) Cl + Mg MgCi2 + -г-СНа = С (СНз) СН (СН3) СН«С (СН3) » СНСН2.

1,2-Дихлорид дивинила с бромистым метилмагнием образует гексен-3 с выходом 40%, что указывает на его изомеризацию в процессе реакции в 1,4-дихлорид [62]:

2CH3MgBr

СН2С1СНС1СН = СН2 - CHiClCH = CHCHaCl — — СаН5СН = СНС2Н3.

Реакции магнийорганических соединений, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой

Работами Захаровой было установлено, что ацетиленовые хлориды при взаимодействии с магнийорганическими соединениями реагируют с ацетилен-алленовой перегруппировкой, степень осуществления которой зависит от радикала магнийорганического соединения [63, 64]. Так, при действии бромистого метилмагния на 2 - х л о р - 2 - ме т и л п е н т и н - 3 образуется смесь с преобладанием алленового углеводорода, не имеющего четвертичного атома углерода:

(СНа)а С = С = С (СН3)2

CHjMgBr /

CHgC == СС (СН3)2 С1 — СН3С = СС (СН3)з

СН2 = С = СНС (СН3)3

При реакции же между бромистым фенилмагнием и 2- х л ор - 2- м ети л пеити-ном-3 образовывался лишь триметилфенилаллен:

C8H5MgBr

СНзС == СС (СНз)а С1 > (СНз)а С = С = С (СН3) С6Н5.

Действуя на 3- хл ор - 2,2,3-тр иметил гекс и н - 4 бромистым метилмагнием, Захарова и Сапожникова [65] получили смесь ацетиленового и алленового углеводородов с выходом в 73%:

(СН3)3 СС (СН3) (С1) С = ССНз + <^

(СН8)зС(СНз)=С=С(СН8)г

При действии на тот же хлорид бромистого фенилмагния образовался лишь алленовый углеводород, 2,2,3-триметил-5-фенилгексадиен-3,4.

Левина и сотр. [66—68] показали, что в процессе реакции 1,4-дихлор-бутена-2 и 2,5-дихлоргексина-З с RMgX происходит изомеризация с образованием смеси ацетиленового и диенового углеводородов:

RCH(R')C = CCH(R')R (Ю%)

RMgX у!

С1СН (R') С = ССН (R') С1 — /

СН (R') = С (R) С (R) = СН (R') (30%)

При взаимодействии 2,5-диметил-2,5-дихлоргексина-3 с бромистым метилмагнием вместо ожидаемого 2,2,5,5-тетраметилгексина-З был получен твердый полимер, по-видимому, вследствие количественной изомеризации тройной связи в сопряженную диеновую с образованием легко полимери-зующегося гексаметилбутадиена-1,3 169].

При карбонизации магнийорганических соединений, полученных из бромидов пропаргильного типа, всегда получалась смесь ацетиленовой и алленовой кислот [70—72]:

RC (СООН) = С = СН2

2RC = CCH2MgBr + 2С0/

\с = ССН2СООН

При гидролизе этих соединений всегда получалась смесь ацетиленового и алленового углеводородов [71, 73, 74].

Состав продуктов окисления углеводородов, полученных при действии бромистого этилмагния и бромистого фенилмагния на диметилви-нилэтинилхлорметан (СН3)2СС1С = ССН — СН., указывает, что реакция протекает с частичной ацетилен-алленовой перегруппировкой [75].

Бромистый пропаргил и бромистый аллил не реагируют в эфире с НС = = CCH2MgBr и СВН5С = CCH2MgBr, но в присутствии тетрагидрофурана реакция протекает нормально. Из НС== CCH2MgBr и НС = ССН»Вг получено 69% смеси (СН==ССН2)а и (СН2 = С == СН?)2. Из HC==CCH2MgBr*H бромистого аллила с выходом 70% получена смесь, содержащая 31% СН == ССН2СН,СН = СН2 н 69% СН2 — С = СНСН2СН — СН2 [76].

По данным Прево 1771. пропаргильные соединения магния, по-видимому, имеют строение СН2 —- С = CHMgX. Спектры веществ, полученных взаимодействием CIL С = СНВг и СН?нССН2Вг с магнием, идентичны; гидролиз этих веществ дает смеси аллена и Пронина.

При действии RMgX на СН == ССН2Вг в эфире при—15° С выделены RCH2CsCH и RCH =• С == СН2. Первый преобладает при ароматическом радикале, второй — при алифатическом 178].

При действии на 1,4-дихлорбутин-2 галоидного изопропил- или изобутилмагния пол

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы лео цены
rmbda 1185.1f
брелки на сигнализацию
стеллаж для кухонной техники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)