химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

. Org. Chem., 12, 510 (1947).

157. G о 1 u m b i с С., Cottle D. L. J. Am. Chem. Soc, 61, 996 (1939).

158. Geissman T. A., A k a w i e R. L. J. J. Am. Chem. Soc, 73, 1993 (1951).

Глава XVIII

АЛЛИЛЪНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В РЕАКЦИЯХ ГРИНЬЯРА

В настоящей главе рассматриваются: 1) аномальные реакции галоге-нидов арилметилмагния, 2) аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния, 3) реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой, и 4) реакции галоидных ацетиленидов магния, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой.

По существу все эти «аномальные»» реакции родственны многочисленным реакциям 1,4-присоединения реактивов Гриньяра к я ,я-сопряженным системам, простейшим примером которых может служить реакция типа:

ч 4 3 2 1

)С — С — С = О -f- RMgX1 I К' R"

Fi

Н

)С — С = С — OMgX,

I I I

R R' R"

:в которой атака R и MgX реактива Гриньяра совершается в положении 1,4.

Примеры такого рода присоединения реактивов Гриньяра многочисленны и их можно найти на следующих страницах этой книги: 111, 147, 153, 211, 242 и др.

«Аномальные» реакции аллильных систем с магнийорганическими соединениями представляют собой 1,4-присоединение последних к о\я-сопряженной системе [21, 21 а]:

ОН, = СН — СНа — CI + RMgCl -> RCHa — CH = CH2 -f MgCl2.

Атака MgCl и R совершается no 1 и 4 атомам л,о-сопряженной системы; как и в случае я,я-сопряженной системы, разрываются 1,2 (на этот раз ст-связь) и 1,4-(я)-связи и завязывается новая 2,3-я-связь.

Подобным образом в реакциях реактивов Гриньяра аллильного типа сопряженными являются С = С я-связь и С — Mg о-связь.

При реакции такого магнийорганического соединения с молекулой реагента может осуществиться как нормальная 1,2-реакция, так и «аномальная» 1,4-реакция:

СН — СН2

•СН8 = СН — СНз — MgCl + СН20 - СН2 ^MgCl -* CIMgOCHa — СН2 — СН = СН2.

СН2 - б

В этом случае также рвутся 1,2 (а) и 3,4 (я)-связи и образуется новая 2,3-л-евязь. Другой пример:

CH2MgCl + СН20СН2

= сна

ClMgOH^C н

—>MgCl

сн2=о'

\

CHaOMgCl

Совершенно аналогичное явление представляет собой и ацетиленал-леновая перегруппировка, например:

R — С = С — СНа

R С ? С —С||. — MgBr + С02 - |

0 = C = 0----MgBr

Все это так называемые (по Несмеянову) реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных, связей.

Аномальные реакции галогенидов арилметилмагния

В 1903 г. Тиффено и Деланж [1] обнаружили, что взаимодействие три-оксиметилена с хлористым бензилмагнием приводит не к ожидаемому первичному фенилэтиловому спирту, а в результате изомеризации к о-то-лиловому спирту о-СН3С6Н4СН2ОН (выход 27%). Наряду с этим спиртом изолировано также незначительное количество ди-о-толила [2]. Аналогичную реакцию наблюдал также Чичибабин [3]. Подобная аномалия имеет место и при реакции хлористого а-нафтилметилмагния с формальдегидом [4], а также при реакциях формальдегида с хлористым 3 -ф у р и л м е т и л м а г -ние.м 15], хлористым 2-тиенилмагнием [6], хлористым 2- и 3-тианафтенил-магиием [7]. При реакции формальдегида с бромистым 2-нафтилметилмаг-нием также наблюдалось образование аномального продукта — 2-метил-1-нафтилкарбинола [8]. Получение о- и я-толильных производных вместо бензильных происходит и при действии хлористого бензилмагния на другие альдегиды, например бензальдегид [3, 9, 10], а также ряд других соединений [11]. При этом образуются большие или меньшие количества о- и л -тол и л к а р би полов [12].

При реакции хлористого бензилмагния с алифатическими альдегидами Зигель [13] наблюдал наряду с образованием нормальных продуктов реакции C6H6CH2CH(OH)R также и образование аномальных продуктов строения о - R С11 (О 11)(% Н,»С Н 2С Н (О II) R. Молярный процент последних составил для R = СН,—47%, С2Н5 — 64%, л-С3Н7 — 45%, i-C3H7 — 15%, я-С6Н13 — 20% и С3Н7СН(СН3)—• 8%. В отличие от реакции с формальдегидом не наблюдалось образование o-CH3CeH4CH(OH)R.

Подобные аномалии наблюдались также при реакции с альдегидами гомологов хлористого бензилмагния, замещенных в ядре или у а-углеродного .атома. Полученные диолы иногда циклизуются в замещенные изохроманы 114].

Хлоругольный эфир, реагируя с хлористым бензилмагнием, наряду с эфиром фенилуксусной кислоты образует и продукты изомеризации — эфиры о- и я-толуиловых кислот в отношении 53 : 16 : 31 [9, 11, 15]. Реакция того же эфира с хлористым о-хлорбензилмагнием и хлористым

2,6-дихлорбензилмагнием протекает нормально [9], с бромистым 2-нафтил-метилмагнием образуется продукт перегруппировки — этиловый эфир 2-метилнафтойной кислоты [8].

Хлористый ацетил и хлористый бензилмагний в результате перегруппировки образуют о-метилацетофенон [9, 16]. Этот же продукте выходом около 30% выделен при реакции уксусного ангидрида с хлористым бензилмагнием [9].

С этилформиатом хлористый бензилмагний реагирует с образованием в основном нормального продукта, но образуются и продукты перегруппировки [11].

В то же время при карбонизации хлористого бензилмагния получается нормальный продукт реакции — фенилуксусная кислота (без примеси о-толуиловой) [9]. Из хлористого 2,6-дихлорбензилмагния и СО-2 также нормально получается 2,6-дихлорфенилуксусная кислота [9]. Действие же углекислоты на хлористый 3 -ф у р и л м ет и л м а г н и й [5], хлористый 2-тиеиил-метилмагний [6, 17], бромистый 3-тиенилметилмагний [18], хлористый 2-и 3-тианафтенилмагний [7] приводит к образованию продуктов перегруппировки (см. главу «Реакции магнийорганических соединений с окислами углерода»). Со сложными эфирами (кроме формиатов), а также с кетонами хлористый бензилмагний обычно реагирует без перегруппировки.

Механизму изомеризации хлористого бензилмагния посвящено большое: число работ [9, 10, 11, 13, 19, 20].

С точки зрения представлений, развитых Несмеяновым [21 ], реакция галоидного бензилмагния с формальдегидом (или другим карбонильным соединением, содержащим активную С — О-группу, имеющую большой положительный заряд на атоме углерода), протекающая с образованием изомерных продуктов, является следствием двойственной реакционной способности, обусловленной ст,л-со пряжением (так как связь С — Mg ковалентна и сопряжена с л-системой ароматического ядра):

Эта реакция родственна, с одной стороны, другим адлильным перегруппировкам, с другой стороны — обычному электрофильному замещению под влиянием о- и л~ориентантов в ароматическом ядре. Все это — реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных связей (я-л. п я-сг).

Аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагння

Известно много примеров, когда реактив Гриньяра, полученный из галоидного бутенилмагния, в последующих реакциях образует смесь изомерных продуктов, содержащих кротильный СН3СН — СНСН3 и а -мета ллильный СН2=СНСН(СН3) радикалы.

Взаимодействие СН3СН = СНСН2Вг, СН2 = СНСН(СН3)Вг или смеси обоих изомеров с магнием приводит к магнийорганическому соединению, которое при гидролизе образует смесь одного и того же состава независимо от строения исходного галоидопроизводного [22]. Состав смеси может несколько меняться только в зависимости от условий гидролиза [23].

СНзСНВгСН ----- СН2

СН3СН3СН=СН2 (56%)

Н Н

н,о | [

СНзСН = СНСН2ВгMg — RMgBr ? СН8С = ССН8 (цис-, 26%)

Н

СН3С==ССН3 [транс-, 11%)

Н

На основании изучения состава продуктов кислого гидролиза было высказано предположение, что бромистый бутенилмагний является смесью изомеров бромистого кротилмагния и бромистого а - метал л ил магния [22, 24—28]. Так, при реакциях галоидного бутенилмагния с кетонами образуются спирты как с кротил ьным, так и с а-металлильным радикалами, например, из диизопропилкетона—(/-С3Н7)оС(ОН)СН(СН3)СН = СН2 (75,6%) и (/-С,Н7)2С(ОН)СН2СН = СНСНд (13,4%) [29]. Из изопропидтре-тичнобутилкетона и бромистого бутенилмагния был получен только (/-C.,H7)(/-CJH0)C(Ol 1)СН(С11;,)СН--- СН2 с выходом 74%, а из дитретичнобу-тилкетона, напротив, только дитретичнобутилкротилкарбинол с выходом 64% [30]. Из бензофенона образуются почти исключительно спирты с ?а-металлильным радикалом.

Позднее 51 иг [23, 31] высказал предположение, что QH7MgX состоит главным образом из галоидного кротилмагния.

При реакции хлористого кротила с бромистым фенилмагнием получена смесь, состоящая из 46% кротилбензола и 14% а-металлилбензола. В то же время из хлористого а-металл ила в тех же условиях получено 59% кротил-бензола и 14% а-металлилбензола [32].

Аллильная перегруппировка наблюдалась при реакции бромистого ал-.лила с бромистым бутенилмагнием [33], причем образовывалась смесь диолефинов — геитадиена-2,6 и 3-метилгексадиена-1,5. При реакции хлористого аллила с бромистым бутенилмагнием получалось свыше 92% 3-метилгексадиена-1,5. Из бромистого бутена и бромистого бутенилмагния получена смесь октадиена-2,6 и 3,4 - д им ет и л гек с ад иен а -1,5.

По мнению Хараша [34], галоидный бутенилмагний является равновесной смесью изомерных форм, причем равновесие это быстро устанавливается. Во многих реакциях и та и другая форма способны реагировать по тому пли иному механизму в зависимости от природы второго реагента и условий реакции.

Для самого бромистого аллилмагния Роберте [34а] на основании данных спектра ядерного магнитного резонанса допускает возможность существования быстро устанавливающегося равновесия:

BrMg — СН2"—СН =JCHa j±tCH2 = СН —-СНа — MgBr.

Обе возможные ковалентные формы реактива Гриньяра находятся в динамическом равновесии и время существования каждой из форм достаточно продолжительно для обеспечения вращения вокруг 1,2-углерод-углеродной связи.

Подобно галоидному бутенилмагншо ведет себя в реакциях хлористый циннамилмагний [35, 36], На основании изучения продуктов гидролиза здесь также было высказано предположение, что реактив Гриньяра является смесью 75% — C6H5CH(MgCl)CH - СН2 и 25% — QH5CH = CHCTLMgCl 137, 38].

При действии галоидного циинамилмагния на ацетофенон реакция идет с а лл ильной перегруппировкой и образуется 2,3-д ифен и. i п енте н - 4 - ол - 2.

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новорижское шоссе
В КНС всегда выгодно купить игровой компьютер асус - 19 лет надежной работы.
тележка шпилька для гастроемкостей тш1
показать как рихтуют багажник на 2107 и шпаклюют

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)