химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ромистого «-пропилмагния составил 50%, а выход 2,2,3,3-тетраметилбутана нз хлористого третичнобутилмагния— 10% [141]. л

Захаровой [142] синтезированы разветвленные триацетиленовые углеводороды 4,4,7,7-тетраметилдекатриин-2,5,8 и 3,3,6,6 -тстрамстил-1, 8-д ифе-нилоктатриин-1,4,7 реакцией 2,5-диметил-2,5-дихлоргексина-3 с СНзС = — CMgBr и С,;11ЛС ~~ CMgBr в реакциях Гриньяра.

Об ацетилен-алленовой перегруппировке при этих реакциях см. в главе «Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра».

Фторолефины реагируютсмагнийорганическими соединениями так же, как с другими основаниями,— нормально присоединяя реактивы Гриньяра к двойной связи. Полученный аддукт теряет MgX2 с образованием нового фторолефина, содержащего более длинную углеродную цепь [143]. По такой схеме х л о р тр ифто рэти лен с бромистым фенилмагнием образует с выходом 16,6% of, р - д ифто р -рЧч л о р сти р о л CeH5CF = CFC1 (вероятно, через промежуточное образование C6H5CF2CFClMgBr). С бромистым этилмагнием получен 1,1 -дихлор-2-фторбутеи-1 с выходом 10%; с бромистым изопропилмагнием реакция не идет.

СС12 = CF2 с бромистым этилмагнием, бромистым фенилмагнием, бромистым я-метоксифеннлмагнием и бромистым я-трифторметилфенилмагнием образует соответственно 1,1-дихлор-2-фторбутен-1, а-фтор-р",р*-дихлорсти-рол с выходом 63%, 1,1 -дихлор-2-фтор-2-(2' и 4-метоксифенил)этилен с выходом 64,5% и 1,1-дихлор-2-фтор-2-(3-трифторметилфенил)этилен.

Из CFY- CFCF2CI и бромистого этилмагния получены 1-фенил-1,2,3,3-тетрафтор-З-хлорпропен-1 и 1 -фенил-1,1,2,3,3-пентафторпроцен-2 в соотношении 4:1. При реакции 3-бром- или З-иодпентафторбутена-1 с бромистым метилмагнием получен 1,1,2,3,3-пентафторбутен-! с выходом 24%.

Перфторизобутилен реагирует с реактивами Гриньяра по схеме [144]:

(CF3)2 С = CFa + RMgBr -+ (CF3)2 С = CFR,

где R=C2HS, QHo, C6H5, CfiH5CH = CH.

Особо следует упомянуть о реакции реактива Гриньяра с органическими соединениями трехвалентного иода.

CcHsJCla с бромистым фенилмагнием образует с низким выходом (CeHshJCl [144а].

Из бромистого дифенилиодония и CH3MgJ, C2H5MgBr и QH5MgBr получены соответственно толуол с выходом 59%, этилбензол с выходом 37% и бифенил с выходами 33—46% [145]. Из хлористого дифенилиодония и RMgX (R =СН8, С2Н5) получена смесь C6H5J, СвН6 и QH5R [146].

Реакции с галоидгидринами [147]

По Гриньяру [148], галогениды арилмагния реагируют с эфирным раствором этиленхлоргндрина в первую очередь соответственно его спиртовой природе:

RMgX + СН2С1СН2ОН^ RlT + CHaClCHaOMgX. В избытке галоидного арилмагния, или при добавлении другого, не обязательно идентичного арилмагнийгалогенида, при нагревании после отгонки эфира в среде бензола или толуола реакция идет дальше:

RMgX + CHaCICHaOMgX -* MgXCl -f RCHaCHaOMgX.

После разложения водой получают спирт RCH2CH2OH. Синтезы такого рода обыкновенно проходят с хорошими выходами (более 80%).

Получение fi-фенилэтилового спирта [149). К реактиву Гриньяра, полученному из 1,5 моля бромбензола и 1,5 г-атома магния в эфире, прибавлено по каплям 0,5 моляэтялен-хлоргидрина, растворенного в равном объеме зфнра. Реакция прошла быстро и дала продукт, полностью растворимый в эфире. Эфир осторожно отогнан на водяной бане. Остаток постепенно становился вязким. Еще до полной отгонки эфира началась вторая реакция.

Так как вторая стадия реакции протекала очень энергично, по мере необходимости нагревание либо просто удалялось, либо применялось охлаждение. Бензол, образовавшийся в первой стадии реакции, быстро отгонялся вместе с остатком эфира; в это время масса очень вспучивалась и иногда поднималась до горла колбы. В этом случае нисходящий холодильник вновь заменялся обратным. По окончании реакции в колбе" оставалась серая пористая вполне сухая масса. Для удаления образовавшегося дифенила (он не может быть полностью отделен от фенилэтилового спирта разгонкой) в приборе перед обработкой водой создано разрежение 10—15 мм. Колба нагрета при 180° С в течение двух часов; дифеинл при этом отогнался. Оставшийся алкоголят в вакууме размельчен и внесен маленькими порциями в лед. Фенилэтиловый спирт очищен обычным способом. Следы галоида, остающиеся после перегонки в вакууме, легко могут быть удалены нагреванием со спиртовым едким кали. Выход очень хороший.

Для получения первичных спиртов этим методом могут быть использованы не только 1,2-галоидгидрины, но и 1,3-галоидгидрины. В качестве реактивов Гриньяра применялись не только галогениды арилмагния, но и соединения типа C6H6CH2MgX, C6H5CH2CH2MgX и т. п. [149].

6-Фенилбутиловый спирт [150J. 49 г триметиленхлоргидрина, разбавленного равным объемом эфира, медленно влито в реактив Гриньяра, полученный из 12,2 г магния и 55 г бромистого этила. Смесь нагрета на водяной бане в течение 30 мин. После этого через сифон постепенно добавлен эфирный раствор хлористого бензилмагния, полученный нз 24 а магния и 126 г хлористого бензила в 100 мл эфира. Эфир отогнан на водяной бане. После отгонки значительного количества эфира начиналась реакция, сопровождающаяся сильным вспениванием. Наконец, весь эфир удален нагреванием до 90—95° С. Оставшаяся серая пористая масса разбивалась и вносилась в слабую соляную кислоту со льдом. Всплывший маслянистый слой извлечен эфиром, высушен сульфатом натрия и после отгонки растворителя фракционирован в вакууме. Выход фенилбутилового спирта с т. кип. 105—Ц4°С/4 мм составил 37 г (50%). Для очистки спирт нагревали 16 час. до ПО—120° С с количеством фта-левого ангидрида, достаточным для образования кислого эфира. Последний растворек в содовом растворе, а органические загрязнения извлечены эфиром. Подкислением выделен чистый бифталат, который омылен нагреванием до 100° С с водной щелочью в течение 2 час. Продукт извлечен эфиром, высушен и фракционирован. Чистый продукт кипнт при 117—119° С/4 мм.

Пользуясь этой рецептурой, можно получить из этиленхлоргидрина и хлористого

бензилмагния у-фенилпропиловый спирт (выход 74%, т. кип. 105—107° С/7 мм); из бромистого фенилэтилмагиия и триметиленхлоргидрина — е-фениламиловый спирт (выход 36%,

т. кип. 135—136° С/5—6 мм); из бромистого у-фенилпропилмагния и триметиленхлоргидрина— ш-фенилгексиловый спирт (выход 33%, 140—14Г" С/3 мм); из бромистого 5-фенилбутилмагния и триметиленхлоргидрина — 6-фенилгептиловый спирт (выход 21%, т. кип.

142—145° С/7 лЫ.; ГЦ

Применение глицерин-а-монохлоргидрина и 4 молей бромистого фенилмагния приводит к ожидаемом у гликолю C,,HtCH; СИ (СН)СН._ОН; одновременно образуется также изомер С,11 ЬС(СН:))(ОН)СН _0 Н, что объясняется промежуточным образованием кетола СН;,СОС1ГОН.

Циклические шести- и семичлениые хлоргидрины при действии реактивов Гриньяра испытывают изомеризацию, сопровождающуюся сокращением цикла на одно звено. Так, 2-х л орц и к л о гс к са но л с хлористым бензилмагнием дает бензилциклопентилкарбинол [151], тот же хлоргидрин и бромистый циклогексилмагний — циклогексилциклопентилкарбинол [152]. 2- X ло рцик л огепта нол с CH8MgJ дает м ет и л ц и к л о г е к с и л к а р би н о л [153]. Поэтому более ранние работы в этом направлении, не считающиеся с изомеризацией, следует принимать критически f 154J.

Другой вид перегруппировки, тесно связанный с изомеризацией окисей в оксосоединения, состоит в превращении под действием RMgX циклического хлоргидрина в оксосоединение [155]:

C,H5MgBr

QHioCl - СН2ОН —— CeHnCHO.

Изомеризация наблюдается также при реакции этиленбромгидрина с бромистым я-бутилмагнием [156]; наряду с нормальным продуктом реакции — гексанолом-1 (выход 50,6%) — был выделен гексанол-2 с выходом 5,7%. При реакции двух изомерных иодгидринов стирола с йодистым метилмагнием выделен один и тот же 1-фенилпропанол-2 [157]:

CH3MgJ

CeH6CHJCH2OH ? СНз (С3Н5СН2) СНОН (выход 10%);

CH3MgJ

СвН5СН (ОН) CHSJ ? СНз (С6Н5СН2) СНОН (выход 15%).

Гейсман и Акави [158] предложили рабочую гипотезу, связывающую направление реакции с положением галоида (при первичном, вторичном или третичном атоме) и стереохимическим строением исходного галоидгид-рина. Превращение галоидгидрина может протекать двумя способами:

R R R

I I /\ / !

R' — С —- С ~* R' —С —-С- R' С С (схема 1)

О X О

% Mg

/\

X' / \ X X

X R

1 1

— С~-> 1 1 R' — С - С

>о \/ О

If li i II

О X

\ Mg

R X R

I ! I

R' ----- С - С-> R' - С ! ! о

\ !

Mg X'-Mg X' —Mg+ (схема 2)

Отщепление иона Х~ облегчается его сольватацией,

Схема 1 осуществляется тогда, когда галоид находится у вторичного или третичного углеродного атома и когда X и OMgX' могут находиться в цис-положении. Течению реакции по схеме 2 благоприятствует тряяс-располо-жение X и OMgX'; при яг/с-положении галоид находится у первичного углеродного атома. Если атом галоида находится при первичном атоме, направление реакции определяется радикалом R, например:

I RMgX'

СНз-с Н —CHO

CH3COCH2CI + RMgX' СНзС (R) (OMgX') СН2С1 ~>

СНз — С — СН2

\/ О* СНзСН — СН - ОН (R = СНз, С2Н5, t-CsHu, СВН5СН2) R R

С6Н5

CHsCOCHaCl -f C6H5MgBr -* СНз — С — СН2С1 -> СН3СОСН2СеН5

OMgBr

ЛИТЕРАТУРА

1. Grignard V. Ann. chim. [7], 24, 453 (1901).

2. Kharasch M. S, Goldberg W., Mayo F. J. Am. Chem. Soc, 60, 2004 (1938).

3. Houben J. Ber., 36, 3084 (1903).

4. Spath E. Monatsh., 34, 1965 (1913).

5. FusonR.C. J. Am. Chem. Soc, 48, 830, 2681, 2937 (1926).

6. S p a t h E. Ber., 60, 702 (1927).

7. S с h 6 e p f 1 e C. S., T r e p p S. G. J. Am. Chem. Soc, 58, 791 (1936).

8. Quelet R. С г., 198. 2107 (1934).

9. M e у e r R.J. prakt. Chem. [21, 82, 521 (1910).

10. Gomberg М.Даш m O. J. Am. Chem. Soc, 39, 2009 (1917).

11. McKenzie A., R i t с h i e A. Ber., 71, 643 (1938).

12. Петров А. Д. Синтез и изомерные превращения алифатических углеводородов. М., Изд-во АН СССР, 1947, стр. 14.

13. П е т р о в А. Д. Химия моторных топлив. М., Изд-во АН СССР, 1953, стр. 36.

14. Левина Р. Я-, Ш у ш е р и н а Н. П. Усп. хим., 24, 203 (1955).

15. П е т р о в А. Д., Ч е р н ы ш о в Е. А. Усп. хим., 22, 1204 (1953).

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить самоходное электроколесо
ножи из золингена
руки вверх ближайшие концерты
http://help-holodilnik.ru/remont_model_7789.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)