химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

получен 3-иодиндол с выходом 83%. Из фенил ацетилен а получен фенил иод ацетилен, из пентина-1 (выход 31%) 1-иодпентин-1, из пиррола — иодпиррол. С карбазолом и инденом реакция не идет.

В отсутствие катализатора галоидные алкинилы реагируют с реактивом Гриньяра по схеме

RC = CBr + R'MgBr - RC = CMgBr + R'Br.

Из n-CiH,,MgBr и СвНйС CBr получены фенилацетилен и бромистый бутил. В присутствии хлористого кобальта та же реакция приводит к я-С4Н„С — .ССН.5 с выходом 46% [102]. Хараш наблюдал следующие реакции [103]:

CH3MgBr

С6Н5С == CBr > СвН5С = СН + СНзВг;

(НаО)

(89%)

CHjMgBr

QH5C = CBr ? QH5C == ССООН + СвН5С = СН.

(СО,)

(55%) (21%)

В присутствии хлористого кобальта или однохлористой меди наряду с этой реакцией в большей или меньшей степени протекает и другая:

R'MgX

RC = CBr > RCseCR'.

СоСЬ

Хлоралкины типа RCHH СС1 в отсутствие катализатора не реагируют с магнийорганическими соединениями [104].

Замещенные хлоралкины, содержащие алкоксигруппы, вступают в такие реакции без катализатора [105]:

RMgX

С1С ЕЕ ССН (OR')a RC -: ССН (OR'Ja;

R'MgX

С1С = ССН (OAlk) R ? R'C CCH (OAIk) R.

В некоторой степени происходит обменная реакция с образованием RCH(OAlk)C г— CMgX.

Замещенные бромацетилены подобного строения подвергаются обмену с образованием RCH(OAlk)C = CMgX [106]. Хлориды типа RCHX == СС1 с магнийорганическими соединениями не реагируют.

Реакции реактивов Гриньяра с полигалоидными соединениями

Реакции магнийорганических соединений с полигалоиднымн соединениями, как правило, протекают сложно.

Хлороформ дает с бромистым фенилмагнием трифенилметан (выход 76%), немного бифенила и бромбензола; с бромистым этилмагнием получается 3-этилпентан и непредельный газообразный продукт [107]. Из бромоформа и бромистого фенилмагния получен трифенилметан (25%) и тетрафенилэтан (60%); из бромоформа и бромистого этилмагния образуются бромистый этил, бромистый метилен, 3-этилпентан и ацетилен. Из йодоформа и бромистого фенилмагния образуется трифенилметан, а главным образом — тетрафенилэтан. Действие бромистого этилмагния еще сложнее; оно ведет к образованию ацетилена, этана, метана, бромистого и йодистого этила, йодистого метила и йодистого метилена [108].

С четырех х л о pi i сты м углеродом бромистый этилмагний дает метан и этилен [109].

Главное действие бромистого фенилмагния на полигалоидные производные этана заключается в отщеплении двух галоидных атомов с образованием производного этилена и галоидного бензола [ПО]. Аналогично реагируют и CHsMgJ с С2НС15, давая трихлорэтилен и этан. Гептахлор-пропан реагирует в двух направлениях [111]:

СС!3СС12СС12Н + 2CHsMgJ -* CC1SCC1 = СНС1 + С2Н„ + MgCI2 + MgJ,; CClsCCUCCUH -[- CHsMgJ ~* CCl3CCl = CC12 + CH4 + CIMgJ.

Из тетрахлорэтана и бромистого фенилмагния получен тетрафенилэтан [112], а с трихлорэтиленом и с 1,1,2-трихлорэтаном реакция не идет даже в толуоле при 100°С [113]. Изучены реакции C2H5MgBr с G>C16, С2Н2С14, С2С14 и С2НаС12 [112].

При реакции гексахлорэтана с RMgX (бромистым фенилмагнием, бромистым 1-нафтилмагаием, хлористым бензилмагнием, бромистым этилмагнием и йодистым метилмагнием) получены углеводороды RR с выходами до 79%. Наилучшие результаты получены в смеси этилового эфира с высшими эфирами — дибутиловым, или диизоамиловым [114]:

2RMgX ~'Г С2С16 — RR -f- С2С14 + 2 MgClX.

1,4-Дибромбутан и 1,4-дииодбутан не реагируют с бромистым или йодистым этилмагнием при кипячении в эфирном растворе. В дибутиловом эфире (140—145° С в течение 10—24 час), или при нагревании после отгонки этилового эфира (100—130° С в течение 10 час.) 1,4-дибромбутан реагируете йодистым этилмагнием с образованием 1,4-дииодбутана и небольших количеств октана и м он о галоида л к a 11 о в С5-С10. При реакции 1,4-дииодбутана с галоидным этилмагнием получены октан и м он о г а л он д а л к ан ы 11151.

2,3-Дибромпропей дает с магнийорганическими соединениями монобромиды СН2 = CBrCILR. 1,2,3-Трибромиропеи с избытком бромистого фенилмагния образует с высоким выходом бензилацетилен [116J.

В противоположность нормально реагирующим а-галоидозамещенным галоидным аллилам В-галоидозамещениые галоидные аллилы только с бромистым фенилмагнием дают с выходом до 50% СИ В г = СНСН2ССН5 [117, 1181 или СНС1 = СНСН2С8Н5 [119] (см. также [120]). С алифатическими же магнийорганическими соединениями, кроме продуктов BrCH = CHCH2R (а), образуются еще соединения RCH — СНСН 2 R (б) и углеводороды состава (RCH=CHCH2)2 (в), а также ряд неидентнфицированных галоидопроизводных. Образование углеводородов (б) нельзя представить как осуществляющееся путем действия RMgX на (а), так как специальные опыты показали, что бромиды винильного типа в этих условиях с реактивом Гриньяра не реагируют. Образование углеводородов (б) и (в) можно объяснить, допуская промежуточное существование RCH — CHCH2MgBr, полученного обменом RMgX с RCH = СНСН2Вг. Рассмотрение всего вопроса с точки зрения теории синионии мезомерного аниона см. в статье Кирманна [121].

При реакции хлористого аллилидена с галоидными алкилами образуется смесь продуктов [1221:

СНа = СНС12 + Г-С3Н7МЁВГ С3Н8 + С6НЦ + *'-С4Н0СН --, СНС1 + -Н-С4Н0СН = СНСН (СН3)а + СН3 = СНСН (Г-С3Н7)3 + Г-С3Н7 (СНаСН ^ СН)а СН (СН3)2 +j- высококнпящие углеводороды.

и бромистого метилмагния также

получена смесь продуктов [123]:

С2Н6, [(СН3)а С = С (СНз)СН2—]я, СС12 = С (СНз) СН2С (СН3)2 С (СНз) = СН2,

СС12 = С (СНЗ) СНаСНаС (СН3) = С (СН3)2.

Хлористый бензил идеи, реагируя с йодистым метилмагнием [124], дает (с небольшим выходом) а-стереоизомер дихлорстильбена. Интересно, что при реакции с хлористым метилмагнием продукты получились другие [1251, а именно: смесь изопропилбензола, 1,2 - д ифен и л -1 - х л о р и р о п а н а и оба сте-реоизомера 2,4-дифенилбутана. При действии бромистого фенилмагния на хлористый бензилиден Рейхлер [126] изолировал трифенилметан И тетра-фенилэтан, а Фьюзон и Росс [124], наряду с первым продуктом, только а-стильбен И дифенил. Аналогично из хлористого циннамнлидена получен дифенилстирилметан [127].

Бензотрихлорид реагирует с хлористым метилмагнием по-разному, в зависимости от концентрации последнего [124]. Под действием 0,2 М раствора CHgMgCl от двух молекул галогенида отщепляется два атома хлора, и образуется тетрахлорид толана (дифенилацетилена); при действии 2 М раствора образуются оба (цис И транс) дихлорида толана. Гексахлорбен-зол совершенно не реагирует с йодистым метилмагнием И бромистым фенилмагнием. Напротив, взаимодействие гексабромбензола и гексаиодбензолз (последний реагирует крайне энергично) с этими магнийорганическими приводит к гексаметнл- и ге к с афен и л бен зол у [128]. Гексафторбензол с йодистым метилмагнием по масспектрометрическим данным образует 2,3,4,5,6-пентафтортолуол с выходсм 3% [129].

1,4-Дигалогениды сопряженных алкадиенов содержат два атома галоида, которые, находясь под активирующим влиянием одной и той же двойной связи, обладают способностью обмениваться на радикал магнийорганиче-ского соединения [130]. Так, 1,4-дибромид дивинила при реакции с йодистым метилмагнием, а также 1,4-дихлорид дивинила при реакции с бромистым метилмагнием образуют гексен-3 с выходами 10 и 24% соответственно, который на 91 % является транс-изомером [130]:

2CH.MgX

ХСНаСН = CHCSLX QH5CH?= CHQHj.

При этом, наряду с получением этиленовых углеводородов, происходит образование предельных углеводородов RR за счет сдваивания радикалов RMgX. Механизм этой побочной реакции 11311 заключается в отщеплении от непредельного 1,4-дихлорида двух атомов хлора, реагирующих далее с магнийорганическими соединениями, что и приводит к образованию алкана RR: •

CICH2CH CHCHaCl + 2RMgBr RR + СНз СНСН = СНа + MgCI2 + MgBr2,

где R = С3Н7, С4Н».

Выход гексана и октана в этих реакциях достигал 30—50%, считая на дихлор ид.

Двувторичиый непредельный галогенид—1,4-дихлорид дипропени-ла — также обменивает оба атома хлора на радикал магнийорганического соединения [132, 133]:

2RMgBr

CHsCHQCH CHCHClCHs ? СНзСН (R) СН = СНСН (R) СН3.

При взаимодействии 1,4-дихлорида дипропенила с бромистым метилмагнием и бромистым этилмагнием были получены 2,5-димети л гексен-3 и 3,6-диметилоктен-4 с выходами 20 и 25% соответственно, которые, по данным спектров комбинационного рассеяния, представляют собой чистые трансформы.

Из дихлорида диизопропенила С1СН2С(СН3) — С(СН3)СН2С1 и йодистого метилмагния получен 2,4-диметил гексен-3 с выходом 23%, а при действии бромистого пропилмагния выделены 5,6-диметилдецен-5 с выходом 90% и а-этиленовый углеводород С,Н7СН2С(СН;.)(С3Н 7 )С(СН;)) = СН« [134]. И здесь наблюдалось образование алканов RR за счет RMgX [131].

Из дихлорцмклопеитена были получены 1,2- и 1,3-диалкилциклопенте-ны и 3-алкилциклопентен [135].

Из дихлорида циклопентадиена и бромистого метилмагния получена смесь, содержащая 60—70% 3,5-диметилциклопентена и 30—40% 3,4-диме-тилциклопентен а [135].

Левина с сотр. установила, что реакция между магнийорганическими соединениями и ацетиленовыми 1,4-дихлоридами, двунервичными 1136, 137] и двувторичными 1138] может служить методом синтеза алкинов нормального и изостроения с центральным положением тройной связи; этим методом были синтезированы, хотя и с небольшим выходом, гексин-3 и 2,5-диметил-гексин-3:

2CH3MgBr

С1СН2С = CCH3CI — С2Н5С = СС2Н3;

2CH3MgBr

С1СН (СНз) С - ССН (СНз) С1 > (СНз)2 СНС = ССН (СНз)а.

Этим же путем получены октин-4, децин-5 и додецин-6, исходя из C,H5MgX, ,i-C3H,MgX и rc-C4HsMgX [139].

Реакцией 2,5-дихлоргексина-З, 3,6-дихлороктина-4 н 4,7-дихлордеци-на-5 с RMgX получены алкины изоструктуры с центральной тройной связью

[140]. В этих реакциях наблюдался и побочный процесс сдваивания радикалов магнийорганического соединения RMgX с образованием алканов RR [139], протекающий по схеме:

CICHaC = ССН2С! + 2RMgBr RR + (— СН2С = ССН2 —) + MgBra + MgCl2.

полимер

Помимо алканов образуются полимеры. Алканы нормального строения образуются с более высокими выходами, чем алканы изостроения: выход гек-*

сана из б

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
SMX2200HV
свободные номера в гостиницах владивостока
шкаф автоматики abu-w1-2
кровати с механизмом массажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)