химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я на p-BrQiljCiLCl получается p-BrC6H4CH2MgCl. Впрочем, по данным Гриньяра и Чанга [283], в случае изомерных бромбензилбромидов ВгС„11дС! L.Br могут быть приготовлены двумагниевые производныеВп\%С0Н4-CLLMgBr (выходы 32% для орто-, 23% для мета- и 40% для пара-соединений). В случае я-бромбензилбромида побочно образуется BrMgC,H4CH2-CHaC6H4MgBr. Полученные грпньяровские соединения были использованы авторами для ряда синтезов. По Остину и Джонсону [284], в случае подобного рода дихлоридов реагирует хлор в боковой цепи: хлористый о-хлор-бензилмагний получается с выходом 60—75%, хлористый 2,6-дихлорбен-зилмагний — 90 % .

2,2'-Ди-(бромметил)дифенил при действии магния образует 9,10-дигид-рофснантрен [285]. я-Хлорметилдифенилметан образует магнийорганическое соединение, но /г-п'-ди-(хлорметил)дифенилметан с магнием не реагирует [286].

Наличие обоих атомов галоида в боковой цепи, например в случае о-ди-(хлорметил) бензола [287], или п -д и - (бр ом мет ил )бензол а [288], приводит к образованию полимерных продуктов.

Действие магния на CeH5JCl.^ протекает согласно уравнениям [289, 289а, 2896]:

QHsJCb + 2Mg ->- C6H5MgJ + MgCia; C6HBJC12 + Mg ? CeH5J + MgCl2.

Образуется также немного (С5Н5)._>JC1.

Изомерные галоиднитробензолы не реагируют с магнием [290, 291]. Также не реагирует магний и с нитропроизводными а-бромнафталииа [292].

Галои ч.опраизводные, содержащие прэстую эфирную группу. Гало идо-производные типа ROC1LC1 не образуют магнийорганических соединений. [ЦЗ-Дихлорэтиловый эфир также не реагирует с магнием[293]. При наличии двух, отделяющих галоид от кислорода метиленовых групп (тип ROCH GIL X) реакция также течет аномально: например, при действии Mg на бромистый р-этоксиизогептил происходит образование изогептилена:

(СЧ )3 CHGHaGH,CHCH,Br.}- Mg-* (CH3b~HCHaCHaCH==CH2 -f-QHjOH-lBr

осэн6

Авторы предполагают, что имеет место промежуточное образование магний-органического производного [294]. Более подробно было исследовано Толмачом [295] действие магния на алкил-2-бромэтиловые эфиры ROCILClLBr (где R = CH.,, С,П5,п-нг-С:Н7, п- и г-С4Н6, s-C4H9, n-QHn). В результате реакции образуются этилен и (после разложения водой) соответствующие спирты (с примесью небольших количеств диалкиловых эфиров бутандиола-1,4) [296}. Аналогично ведут себя и циклические эфиры, например эпи-бромгидрин:

о

сн Ан

СН2Вг

осн

СН

_ CHaMgBr_

СН-л—OMgBr

СН

СН4

Реакция в галоидированных простых эфирах идет нормально в том случае, если п в формуле RO(Cl L)„X равно, по крайней мере, трем [297]; могут быть получены CH30(CH2)nMgJ, C5H130(CH2),MgJ, С5Н150(СН,)^Вг и C5ri110(CH?)5MgBr. Описано получение реактива Гриньяра из ^-С6НпО(СН2)3Вг и его реакции с альдегидами и кото на ми [297а].

С2Н50(СН2)ЯС1 реагирует с магнием в эфире нормально после прибавления А1С13 [298]. Что касается C6H50(CH2)3J, который не реагирует с магнием в присутствии обычных катализаторов [299], то в присутствии А1С13 реакция идет в двух направлениях [298]:

I. QH60 (CH2)3J + Mg - СН2-СНа -f QH5OMgJ;

^сн!

II. 2QH60 {CH8)3J% Mg -+ QH50 (СЩ, OC,H5 + MgJ„.

Аналогично реагирует также СйН50(СН.»)чВг [300]. При действии магния на CilljOClLCH = СНСН2Вг образуется бутадиен и C6H5OMgBr [301].

Феноксилированные иодиды общей формулы СвНБ0(СН2)Л реагируют с магнием нормально в том случае, если иод отделен четырьмя метиле-новыми группами (х =4) [228]. Бромистый л-метоксибензилмагний получен с выходом 54% [302].

о-и «-(Метоксиметил) бензилхлориды и о-(феноксиметил)бензил хлорид ведут себя аномально, образуя после разложения магнийорганического соединения нерастворимый в воде полимер состава (CsHa)* [303]. Аномальное течение реакции объясняется промежуточным образованием легко полиме-ризующихся хинодиметанов:

Нл,СОСН2С6Н4СН2С1 + Mg * H»CO^Hj--CeH«-^CH^-MgCI -—*•

—- CH3OMgCi + сн8=«;вН4=сн8—*-(свн*)д!.

Также аномально ведут себя и о-третичнобутоксиметилбензилхлориды [304].

Галоидированные в ядре жирноароматические эфиры (л-броманизол, л-бромфенетол, метиловый, этиловый, л-пропиловый эфиры 1 -бромнафтола-2)

взаимодействуют с магнием при условии небольшого количества эфира и добавки кристаллика иода [305 306]. Магнийорганические соединения получены также из о-иоданизола [307] в 3-метокси-5-бромтолуола [308]. 4-Бромвератрол, который раньше считался совершенно нереакционкоспо-собным в отношении магния, введен с ним в реакцию методом «сопровождения» с выходом 25% [70].

В то время как 1-бром-2,6-диметоксиметил-4-третичнобутилбензол не реагирует с магнием, 1-бром-2-метоксиметил-4-третичнобутил-6-метилбен-зол- и 1 -бром-2-метоксиметилбензол образуют магнийорганические соединения [310].

Чисто ароматические галоидозамещеиные эфиры, например п-хлорфе-ниловый (п-бромфениловый) эфиры р-ХСвН4ОСвНб, медленно реагируют с магнием в эфирной среде, однако образуют нормальные магнийорганические соединения [331, 312]. По Майеру и Кригеру [313], получено магниевое производное 5 -бромдифениленоксида:

vI/~vZ/~MgBr'

превращенное затем в соответствующую кислоту (выход не указан).

Магниевые производные галоидозамещенных кетонов, как показали Зелинский и Мозер [314], неустойчивы и испытывают тотчас дальнейшее превращение в третичный спирт:

СНзСО (СН2)4 J + Mg- СНзСО (СН3)4 MgJ

СНз—СНач ХНз СН2—СН2ч ,СН3

CH3CO(CH2)4MgJ- | >С< -* | >с<

СНа—СНг/ X)MgJ СНа—СН/ Ч)Н

В отдельных случаях (а-бромкамфара) существуют, по-видимому, более стойкие магниевые производные, способные к обычным реакциям, свойственным реактивам Гриньяра [315, 316]. По данным Колонжа [317], при действии на се-бромкетоны магния образуется равновесная смесь:

RCOC (MgBr) R'R" ~l RC (OMgBr) = CR'R",

содержащая менее 5% производного кетонной формы. При прибавлении к этой смеси карбонильного соединения равновесие смещается в сторону кетонной формы; например, из З-бромбутаноиа-2 и бутанона-2 получен 3,4-диметилгексанол-4-он-2 с выходом 35%:

СНзСОСНВгСНз + Mg -|- СНзСОСНаСНз -* СНзСОСН (СНз) С(ОН) (СНз).

С2Н5

Интересной является попытка ввести магний в реакцию не с галоидными алкилами, а с галоидными ацилами. Однако, как показал Штаудингер [316], а затем Тищенко [318], реакция между магнием и хлорангидридами кислот с образованием магнийорганических соединений особого типа не идет; не дает их и хлористый бензоил [319]. В продуктах гидролиза обнаружены альдегиды и продукты их превращений: из бромистого ацетила и магния выделено немного ацетальдегида, 30% этил ацетата, следы ди-ацетила и немного кротонового альдегида. Из изова л ер ил бр ом ид а и магния после гидролиза получены изовалериановый альдегид с выходом 27%, а-изопропил-р-изобутнлакролеин с выходом 40%, изовалероинизовалерат с выходом 15% и диизобутилацетиленгликольдиизовалерат с выходом 7%. При действии магния в эфире на 2,4,6 -тр и мсти л бе нзоил х лор ид получен дпкетон [2,4,6-(СН3)3СвН2СО—]2 [320]. Реакция с галоидными ацилами идет, по-видимому, с образованием RCOMgX только в случае бромистых или йодистых ацилов (особенно жирного ряда и с длинной цепью) [318].

Имидхлориды RC(C1) = NQH5, как показал Штаудингер [316] на примере бензанил идимид.х лорида, реагируют с магнием с образованием С„Н5-C(MgCl) = NQ,H5; последний при действии воды переходит в С8Н5СН = — .\СЯНЙ, из которого обработкой кислотой получен бензальдегид и анилин.

Описано взаимодействие магния с хлорангидридами арилсульфокислот [321].

Магнийорганические соединения типа RS02CH2MgX рассматриваются в разделе «Сульфоны».

Арилсульфоновые эфиры п-бромфенола образуют реактив Гриньяра ^-CH^O.QM.MgBr [322].

Действие магния на галоидозамещениые сложные эфиры жирного ряда протекает сложно, потому что образовавшиеся гриньяровские соединения с большей или меньшей легкостью вступают во взаимодействие с карбал-коксильной группой.

Картина реакции различна в зависимости от того, имеем ли мы дело с и- или р-галоидопроизводными кислот [290, 323]. Залькинд установил, что сложные эфиры р-галоидозамещенных кислот реагируют следующим образом:

RR'CBrCH2COOQH5 + Щ - RR'C(MgBr) CH,COOQH3.

Вторая стадия — взаимодействие с карбэтоксильной группой—приводит о%?з6Ъанйю третичного спирта:

RR'C(MgBr)CHaGOOCsH5 + 2BrMgC(RR')CHaCOOC2H5 — RR'CHCHaC(OH) [C(RR') СН2СООС2Н5Ь -f HOMgBr.

В известной степени имеет место образование сложных эфиров двухосновных кислот.

В случае а-галоидозамещенных сложных эфиров [324 , 325] реакция останавливается на стадии образования кетогруппы; таким образом обычно получаются алкил производные ацетоуксусного эфира:

CH3CHBrCOOR + Mg - СНзШ (MgBr) COOR;

ROOCCH (СН3) MgBr + ROOCCH (MgBr) CHSH.O+ ROOCCH (CH3) COCH (MgBr) CH3 + ROMgBr ROOCCH (CH3) СОСЩСНз + HOMgBr.

Направление этого процесса, очевидно, зависит от характера и количества заместителей в исходном галоидном эфире. Так, Залькинд и сотр. 1326] установили, что из эфира а-бромдифенилуксусной кислоты (С6Н8)2-CHBrCOOR производные ацетоуксусного эфира не получаются. Было получено легко окисляющееся магнийорганическое соединение, которое при разложении водой дало 50% бензиловой кислоты, {СвН5)2СН(ОН)СООН. При проведении реакции в атмосфере водорода были получены: эфир дифе-нилуксусной кислоты (55%), бен лиловая кислота, этоксибензиловая кислота, незначительное количество кислоты ст. пл. 273°С.

При действии магния на эфир а-бромфенилметилуксусной кислоты, С8Н5С(СНз)ВгСООС2Н6, получается главным образом эфир метилфенилук-сусной кислоты, (СвН6)(СН3)ШСООС2Н5(50%), и эфир атроповой кислоты (7—9%). Количество получающихся производных ацетоуксусного эфира здесь, по-видимому, было незначительно. Как и в предыдущем случае, образующееся магнийорганическое соединение на 50% в дальнейшую реакцию не вступает [327].

Описана своеобразная реакция магния с эфирами бром- или хлоруксус-ной кислоты, приводящая к у-галоидозамещенным ацетоуксусного эфира 1290, 328—330].

Диэтиловый эфир а-бромадипиновой кислоты реагирует с магнием в среде ксилола с образованием магнийорганического соединения

С2Н5ООССН2СН2СН2СН (MgBr) СООС2Н5, которое при разложении смеси

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наборы для специй купить
курсы 1с бухгалтерия 8.2 и 8.3 бухучет в сзао москвы
стоимость аренды лимузина
завод производства гироскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)