химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

оединений лития (наилучшие результаты с CH3Li) на п-ше-тилбензальбромид в присутствии пропена, бутена-1, изопропилэтилена •и тпрет-бутилэтилена [98]

син- антиX = В г, J; Н = СНз, С2н5, ;-С3н7, t-CjHg; Аг = />-СНзСвН4.

Избирательное присоединение с образованием ссш-изомера делает вероятным участие именно карбеноидных соединений лития в этих реакциях [1, 92]

АГСНХ,

ALKLI

>- АГН IС—LI I

АГ I.С, I *

н

.LI

Авторы работы [98] отмечают, что промежуточные карбеноидные литийорганические соединения, возможно, не мономерны; на структуру их должно влиять присутствие основания Льюиса (например, эфиров) [101], а также полярных анионов (типа иода). Преимущественное образование сик-изомеров при присоединении к олефинам карбеноидных соединений или алкилкарбенов отмечено и в других работах [90—92, 97].

Известны примеры присоединения литийорганических соединений к ацетиленовой связи алкинов. В случае применения ацетилена или алкилацети-ленов при взаимодействии с литийорганическими соединениями наблюдается только металлирование (гл. 12). Диалкилацетилены, AlkC=CAlk, не способны присоединить литийорганические соединения (например, метиллитий) й только при наличии двух конъюгированных ацетиленовых связей наблюдается присоединение, хотя и очень медленное [106]. Так, декадиин-4,6 взаимодействует с метиллитием в течение 1 часа при кипении эфира, образуя продукт присоединения с выходом лишь 5% [106]. Но уже диметилтетра-ацетилен реагирует почти моментально при —10° С с метиллитием, образуя темно-зеленый раствор, быстро меняющий окраску на темно-коричневую. С реактивом Гриньяра такая реакция не идет [106].

СНз

СНАЫ / н2о

СНзС=С-С=С-С=С-С=ССН3 > СН3 (С=С)3 С=С >

Li ^СНз

>СНз(С=С)зСН==С(СН3)2.

Чтобы выделить индивидуальное соединение, "реакцию проводят при температуре не выше 0° С.

В патенте упоминается о возможности получения 1/2,4-тривинилбензола путем три-меризации винилацетилена (в среде инертного растворителя при температуре от —30 до +25° С в атмосфере инертного газа) под действием алкильных или алкоксильных соединений металлов I—III групп периодической системы, в том числе и к-бутиллития; в присутствии катализаторов (TiCl2, TiF4, ZrCl3 и др.) [107].

Фенилацетилен, как известно, с большой легкостью металлируется литийорганическими соединениями (гл. 12). Взаимодействие же литийорганических соединений с дифенилацетиленом (толаном) проходит в зависимости от условий реакции (растворитель, температура) и от строения RLi (AlkLi, ArLi) по пути присоединения и металлирования или образования радикал-аниона (реакция с переносом электрона). Дифенилацетилен может присоединить литийорганические соединения с образованием винильных литийорганических соединений:

СвН5С=ССбН5R 4 С6Н5

RLi \ /

—» с=с

CgHs Li

(R = С2Н5, Л-С4Н9, CeHs).

к-Бутиллитий не вступает во взаимодействие с дифенилацетиленом в пентане даже в течение многих часов, но в среде эфира наблюдается присоединение как к-бутиллития, так и этиллития (24 часа, 30° С) [108, 109]. Судя по данным ЭПР, при этой реакции происходит промежуточное образование радикал-аниона [109]. Реакция металлирования и присоединения описана для офепг-бутиллития и дифенилацетилена при 40° С [109а]

R С6Ш

\ / С=С

RLi \ ?

СвН5С=ССвН5—>е у—и 7

эфир \=/

I СОГ, Н+

R CsHs

(3 - °

D20

\

CaHs

С=С

хсоон

—СООН

Реакцию с м-бутиллитием проводят при комнатной температуре под азотом в среде эфира (640 мл), применяя 0,67 моля м-бутиллития и 0,28 моля дифенилацетилена. После гидролиза (D20) полученного масла (47 г) и разделения методом газовой хроматографии устанавливают состав смеси: 45% дифенилацетилена и 55% тракс-а-п-бутилстиль-бена (выход стильбена 39%) [109]. Метиллитий не вступает в реакцию с дифенилацетиленом даже в диметоксиэтане (при 50°С) [108]. Фениллитий, как известно,присоединяется к дифенилацетилену, но не металлирует его [108—110].

(RLi, где R = СН

C4H9C=CR

9)

При действии литийорганических соединений на ацетиленовые эфиры,

например С4Н9СЕ=СОС2Н5, получают

n-C4H9, f-C4H9, CeHu, С6Н5 и др.). Авторы работы предполагают, что сначала происходит присоединение литийорганического соединения к тройной связи и далее отщепление CaH5OLi [110а].

Описано присоединение алифатических литийорганических соединений к промежуточно образующимся непредельным циклическим соединениям (циклогексинам, аринам и т. п.). Эти реакции отмечены ранее при описании реакций металлирования соответствующих галоидзамещенных углеводородов

(гл. 14 и 16) или при рассмотрении реакции обмена галоида на литий в соединениях с соседним расположением атомов галоида в цикле (гл. 7 и 9).

Интересно препаративное использование дегидробензола для стереоспе-цифического арилирования олефинов [111]. Реакцию проводят при —78° G в среде эфира-действием к-бутиллития одновременно на галоидное винильное соединение и на о-фторбромбензол [111], см. стр. 231,

о-Фторбромбензол в этом случае оказался идеальным источником дегидробензола. При применении тетрагидрофурана как растворителя и трифенил-винилбромида этим путем получен тетрафенилэтилен с выходом 98% [1111.

Произведена попытка получения количественных данных по относительной стабильности циклоалкинов и циклоаринов по константам скоростей присоединения фениллития и C5H10NLi [111а]. Отмечено, что в присутствии ТМЭДА ускоряется образование арина из фторбензола [1116]. Предложены агенты для улавливания аринов, получаемых различными методами [111в].

Можно привести еще ряд примеров подобных реакций. Например, циклогексин, мгновенно образующийся из металлированного в 2-полошение 1-галоидциклогексена (где X = F или Вг) с большой легкостью присоединяет к-бутиллитий [112]

. , У\ Ч/

Li Br Br

Синтез 1-бутилциклооктена или 1-бутилциклооктенкарбоновой-2-кислоты при реакции 1-хлорциклооктена с н-бутиллитием подтверждает промежуточное существование циклооктина [113]

а

4П9

С4Н

Li

Циклооктин очень легко присоединяет органические соединения лития [113].

Взаимодействие трихлорметиллития с соединениями RC=CH' или RC=CR" при —100° С и последующем гидролизе приводит к циклопро-пенонам [113а].

Описано взаимодействие RLi с соединениями R3SiC=CC^CR' (где R = СН3, С2Н5; R" = СН3, С3Н7, С4Н9). При этой реакции наблюдается изомеризация и присоединение с фиксациейR' в положение 4 [1136].

Опубликован новый стереоспецифический синтез тризамещенных и тетра-замещенных олефинов с применением комплекса RaCuLi и производных ацетилена [НЗв]

R' СООСНз R' Н

l.{R")2CuLi

R'C=CCOOCH3:

2. Н+

R* Н

+ \=с/

R';// ^ СО О СНз

Общий выход эфиров 90—95% (смеси изомеров). Соотношение изомеров зависит от температуры реакции и растворителя. Комплекс (R")2CuLi получают действием 2 зкв. R"Li на CuJnpn —78° С под азотом при тщательном исключении доступа влаги и воздуха [НЗв], ср. [113г].

Сравнительно недавно обнаружена возможность алкилирования ароматических углеводородов действием алифатических соединений лития [114—116]. При нагревании растворов алифатических соединений пития и ароматических углеводородов в парафиновых углеводородах при температуре около 60° С получают продукты алкилирования. Так, при реакции нафталина с и-бутиллитием выделен с 15%-ным выходом к-бутилнафталин, а в реакции бензола с mpem-бутиллитием — mpem-бутилбензол (15%). В реакции нафталина с emop-бутиллитием получен emop-бутилнафталин (20%), а с тпре ?п-бутиллитием — смесь 30—45% тре/п-бутилнафталина и ди-трет-бутилнафталина (50—30%); в аналогичной реакции с фенантреном выход mpewi-бутилфенантрена 50% [114]. Отмечено, что способность к алкилированию ароматических соединений возрастает в соответствии со следующим рядом:

г-AlkLi > sec-AlkLi > rc-AlkLi.

В такой же последовательности возрастает способность AlkLi к передаче электрона (с уменьшением стабильности карбаниона увеличивается стабильность соответствующего радикала и наоборот) (см. гл. 24).

Моноалкилирование нафталина щэт-бутиллитием на 95% проходит в 1-положение, Кроме того, алкильная группа входит и в 3,6- и 7-положения. В газах, образующихся при гидролизе реакционной смеси, найдено значительное количество водорода [114].

Изучались кинетика и механизм реакции тпр em-бутиллития и нафталина. Показано-промежуточное образование комплекса [(i-C4HgLi)2C10Hg] [114а]. Отмечено тормозящее-действие f-C4H9OLi на реакцию алкилирования нафталина и ускорение ее добавлением триэтиламина [114а], ср. стр. 298, 404 и гл. 24.

Скорость алкилирования углеводородов следующим образом зависит от их строения (влияние индуктивного эффекта) [115]:

Бифенил ^> бензол > толуол mpem-бутилбензол. Отмечена возможность алкилирования перилена [115а].

Ароматические литийорганические соединения

Примеры присоединения ароматических соединений лития к двойной углерод-углеродной связи немногочисленны и относятся преимущественно, к реакциям фениллития. Известно, что в обычных условиях фениллитий не способен присоединяться к этилену или ацетиленовым углеводородам. Однако применение комплекса фениллития с Г4,1Ч,1Ч*,]Ч'-тетраметилэтилен-диамином (ТМЭДА) [15—17] или с ягротг-бутилатом калия [5, 6] позволяет осуществить и эту реакцию. В первом случае комплекс ТМЭДА и фениллития присоединяется к этилену под давлением^ при комнатной температуре, а при 100° С проходит теломеризация [15]. Во втором случае, используя комплекс (1 : 1) фениллития «без солей» и щрет-бутилата калия, реакцию проводят в смеси бензола и эфира (10 : 1) при комнатной температуре под давлением этилена 50 атпм. При этом выделяют 25% этилбензола, 1,2% w-бутилбензола,. высшие теломеры и полимерные соединения [5]. Все другие примеры присоединения фениллития к двойной связи С=С относятся к сопряженным системам связей или к соединениям, имеющим при двойной связи ароматические группы.

Известно, что фениллитий вызывает полимеризацию бутадиена, как это было установлено Циглером [30, 116],

Bu + CeH5Li -* CeH5Bu (Li), CeH6 (Bu) Li + {n — 1) Bu -» CSH5 (Bu)h Li.

Циглером было показано, что перва

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юридическая помощь владельцам недвижимости
видеорегистратор akenori
duravit
курсы логистики жд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)