химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

вых, изо-пропенилалленовых и алленовых) [82]. Использование указанных выше соединений при получении алленовых углеводородов позволяет проводить синтез почти с любым положением алленовой группировки.

Методика присоединения AlkLi к метил- или этилвинилацетилену [69, 70]. В трехгор-луго колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутую азотом, из сосуда Шленка во встречном токе азота вводят при —40° С 0,25 моля эфирного раствора AlkLi (получен обычными методами из AlkCl) и затем 0,25 моля непредельного углеводорода, разбавленного тем же растворителем (1 : 1). При смешении отмечено разогревание. По окончании реакции (1 час — 1 час 30 мин.) выливают в ледяную воду, углеводородный слой отмывают водой до нейтральной реакции, сушат окисью алюминия и перегоняют. В случае метилвинидацетилена при —40° С в эфире с AlkLi выход аллеиа равен 58—72% (Alk = С2НВ, и-С4Н9, ?-С4Н9 и *-С4Н9) и для этилвинилаце-тилена — 36—80% (Alk = С2Н5, л-С3Н7, 2-С3Н7, п-С4Н9, ?-С4Н9). В петролейном эфире при температуре от 10 до 40° С выход алчена с теми же литийорганическими соединениями резко падает.

Присоединение AlkLi к дивинилацетилену [71]. К эфирному раствору AlkLi (из 6 з лития и 0,43 моля AlkCl в 400 мл эфира) при —35° С прибавляют 15 мл 80%-ного ксиполь-ного раствора дивинилацетилена (0,12 моля). По истечении 20 мин. реакционную смесь обрабатывают водой,.углеводороды разгоняют. Выход аллена СН3=СНСН=С=СНСН2А1к для А1к = С2Н5 равен 58%, для л-С4Н9 — 64%, для s-C4H9 —61% и для C8HU —45%.

Описано присоединение алифатических соединений лития (где А1Ь = = С2Н5, я-С3Н7, ?г-С4Н9, *-С4Н9, г-С3Н7) к 1-триметилсилилгексадиину-1,3 в 3,4-положение [83] и к алкилтиовинилацетилену в 1,4-положение 183а]. Указанные выше методики синтеза разнообразных литийалленов находят применение в синтезе алкил- и арилалленовых спиртов [84].

В отличие от более ранних данных показано, что присоединение алифатических соединений лития к а ,8-ненасыщенным кетонам происходит в 1,2-положение с образованием а-этиленовых спиртов (гл. 36). С реактивом Гриньяра в этом случае получают смеси соединений (1,2- и 1,4-присоединение) [85].

Описана реакция присоединения алифатических соединений лития к тро-' пилидену. Все литийалкилы, кроме метиллития, гладко присоединяются

по конъюгированной связи тропилидена с образованием литийалкилцикло-гептадиена-1,3.

Реакция в эфире протекает экзотермично с образованием темно-красного продукта присоединения (циклогептадиениланиона). После гидролиза реакционной смеси выделяют алкилциклогептадиен-1,3 (60%) [861. Авторы предлагают следующую схему реакции:

R Н

H ^ II V

1,2-присоедииение (^ /

Н,0

Н20

а

Скорость присоединения в значительной мере зависит от строения алифатического радикала и увеличивается по ряду [86]

CaHsLi < n-C4H9Li < i-C4H9Li< tdR9Li.

При реакции с циклогексадиеном-1,3 при одновременном действии к-бутиллития и бромистого к-бутила' получают дибутилциклогексен, а при реакции циклогексадиена только с к-бутиллитием образуются высокомолекулярные продукты [29]. Литий-5- и литий-6-алкилциклогептадиен-1,3 легко реагируют с галоидными алкилами с образованием диал-килциклогептадиена-1,3 [76].

Описано получение 4-алкилдигидроазуленов и 4,8-диалкилдигидроазу-ленов присоединением алифатических соединений лития к азулену и 4-алкил-азулену по циклической фульвеновой связи С=С [87, 88]:

н2о

После дегидрирования литиевых соединений выделяют 4-метилазулен (67%), 4-бутил-азулен (46%), 4,8-диметилазулен (52%), 1,4-диметилазулен (39%), изопропилметилазу-лен (57%). Исходя из 1-изопропилазулена, двукратной реакцией с метиллитием получают 2-изопропил-4,8-диметилазулен (перемещение изопропильной группы). Литиевое соединение 4-метилдигидроазулена выпадает в эфирном растворе в виде диэфирата [87].

2 Li

Описан синтез дилитийпенталенида путем взаимодействия дигидропен-талена с к-бутиллитием [89]. В этом случае наблюдается реакция с переносом электрона, а не присоединение

Раствор дигидропенталена в тетрагидрофуране обрабатывают раствором к-бутиллития в к-гексане. Образуется светло-желтый раствор, далее выделяется в осадок литиевая соль пенталенилдианиона (белый осадок). Приведен УФ-спектр этого соединения в тетрагидрофуране [89].

2Li +

Реакция с переносом электрона описана при взаимодействии к-бутиллития с дегидро-ая-индаценом в среде диметоксиэтана. Приведен ЯМР-спектр дилитий-аз-индаценида [89а]

Особого упоминаний заслушивают реакции а-галоидзамещенных, или

карбеноидных литийорганических соединений ^>С<^с олефинами [1, 9Q—

Li

105]. Хорошо известно образование циклопропанов при действии литийорганических соединений в присутствии олефинов на а-галойдзамещенные органические соединения различных типов [1, 90—92]. Длительное время эти реакции считались убедительным доказательством промежуточного образования карбенов [90, 91]. В настоящее время разработаны методики синтеза при низкой температуре а-галоидзамещенных соединений

разных типов: CHX2Li, CX3Li, s)c=C(/ , ArGHXLi, ArCX2Li и др.

/ ^Li

Примеры синтеза этих соединений приведены выше в гл. 6, 14, 15. Описаны реакции дибромдифенилметана, 9,9-дибромфлуорена и 9,9-дихлор-9Н-три-бенз[а,с,е]циклогептена с метиллитием в присутствии олефинов. Предложен механизм реакции, протекающей по типу Sp-переходного состояния. при нуклеофильной атаке двойной связи молекулой карбеноида [105а].

В определенных условиях (ТГФ, низкая температура) ответственными за образование циклопропанов при реакциях с олефинами могут быть а-галоидзамещенные («карбеноидные») литийорганические соединения (см. гл. 6 и 15). Можно указать ряд примеров получения циклопропанов, приведенных выше в тексте при описании свойств и методов синтеза карбеноидных соединений, или примеров, где предполагается их промежуточное образование [92—95]. Образование циклопропанов оказалось реакцией, характерной как для карбенов, так и для «карбеноидных» литийорганических соединений,, стр. гл. 30.

Например, трихлорметиллитий в среде эфира (при —115° С) присоединяется к циклогексену (77%) [94, 95]:

П /\ Я

CHsLi \/ ] \/

СС13Вг — -> ССШ * }\

~115 С \/ С1

Трихлорметиллитий также может присоединяться при —78° С в 1,2-по-ложение к бутадиену с образованием 1,1-дихлор-2-винилциклопропана [1001

Н Н

\/

Н С

npi т . | СНа—СН—СН=СНг

CCI3L1 + С—С —78° с \ у

Н-/ \ №

н

а,а-Дихлорбензиллитий, хотя и медленно (3 часа), но уже заметно реагирует с этими олефинами при —78° С [100]. Аналогичные реакции возможны как для карбеноидных литийорганических соединений [95—104], так и для карбенов [90—92]. Предложен электрофильный механизм реакции присоединения C6HBOCHXLi (X = F, С1, Вг) к олефинам. Структура продуктов реакции с циклогексеном зависит от природы X и от присутствия LiX в реакционной смеси [100а].

Реакционная способность карбеноидных литийорганических соединений в тетрагидрофуране при температуре выше —65° С в присутствии олефинов снижается в указанной ниже последовательности [100]: СвН8СС1^1^ССШ:>(С6НБ)2ССШ^ CHCl2Li.

Оказалось, что на устойчивость карбеноидных соединений этого типа влияет присутствие олефина, особенно при повышении температуры от —100 до —78° С. Тетраметилэтн-лен вступает в реакцию с ос, а-дихлорбензиллитием легче, чем бутадиен. С трихлорметил-литием тетраметилэтилен и циклогексен реагируют тоже более быстро, чем сопряженные винилолефины. Таким образом, показано, что а-галоидзамещенные литийорганические соединения при низких температурах способны приводить к тем же продуктам реакции, что и свободные карбены [100].

СН

CH

З\ /ВГ С4Н9Ы ИПЗ\ /LI СО СНЗХ /

СНЯ

Вг

С==С С==С

СН

С:НЗХ

! С=С СН/ ^Вг.60" С

СН

снз\ А1

С=С

СН

\

/СНЗ

С==С=С=С

СН,

СН,

С=С=С=С

\

/СНЗ

СН.

СНзЧ /Li

+ С=С

СН/ ^Вг

\ГLIBR|

СНз СН3

СН, СН, V/ С

СН СН

3\ /

С=С=С

С—СНЯ

I 3

СН,

СН

Л.

Л /СНз С

ЧСН3LIBR

СН3\ YLI

С=С

СН/ ХВГ

СН

СН

З\ /Ь1

С=С

В г

СН,

V/ ? /~СНЗ

С С

\ А

С=С

С

,С—СН3LIBR

СН3—С

С

СН,

С—СН3

! 3 СН, СН3—С

СН.

С-СН3 СН,

У \

СНОСЕН

При взаимодействии бензальбромидов ХС6Н4СН2Вг (где X = Н, р-СН3, р-С1, те-Gl, р-ОСН3) с алифатическими литийорганическими соединениями в присутствии олефинов получают арилциклопропаны. Побочно выделяют соответствующие замещенные стилъбены [98], ср. стр. 206 (гл. 8).

АГ

АгСНВга + R'Li + Х^С^-* \с ~ с{

/ \

В реакциях с ХС6Н4СНаВг и AlkLi для синтеза замещенных циклопропанов применяли бутен-1, цис- и траяс-6утев.-2 и 2-метилбутен-2 и следующие литийорганические соединения: метиллитий в эфире, w-бутиллитий и w-амиллитий в пентане. Выход арилалкилциклопропанов достигает по этому методу 15—60% [97]. Отмечено, что при этой реакции преимущественно образуются «ш-изомеры циклопропанов. Количество сшг-изомерэ уменьшается в зависимости от заместителя X в ХС9Н4СНВг2 следующим образом:

р-ОСН3 > Р-CHs > 7Я-С1 > р-С1 > Н.

Максимальное количество сын-изомера получают, работая в среде пентана, причем добавление малых количеств эфира снижает выход этого изомера, возможно, вследствие сольватацнипромежуточно образующихся карбеноидных соединений, что затрудняет координацию их с олефнном. Авторы работы [97] отмечают, что эти реакции с литийорганическими соединениями протекают в высшей степени стереоспецифично (возможно, по типу нуклеофильного замещения, где я-электроны олефина действуют как нуклеофил). Предположено также, что атака олефином протекает со стороны, противоположной атому галоида (по аналогии с S .^-реакциями) и переходное состояние (А) включает ВР2-гибриди-знрованный атом углерода, превращение в циклопропан сопровождается полным разрывом связей С—Вг и С—Li [97]

сн

Н

СН,1Д г'

[А]

NH

В случае взаимодействия олефина с карбеном предполагается.возможносгь состояния •'(Б) [97, 98].

Описан также синтез 1-алкил-2-и-толилциклопропаНов при действии алифатических с

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник шарп ремонт
робота в прокате героскуторов
купить комод бельевой
фильтр для vts vs-55 цена спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)