химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

. Аналогично проходит реакция 7-метоксинорборнадиена с изопропиллитием. Выход 5-изопропил-7-метоксинорборнена-2 —

94% [58]. ,

Долгоплоск с сотр. [6i ] провел синтез изомерных бутенильных соединений лития в углеводородной среде действием лития на изомерные хлориды (1 : 1). При гидролизе выделена смесь а- и Р-бутенов в соотношении 1 : 1

СН3СН=СНСН2С1 + СНзСН (С1) СН=СН2 ii CH3CH=CHCH2Li+CH3CH (Li) СН=СН2 —Z,* сн3сн=снсн3 + сн3сн2сн=сн2.

При разложении такой смеси изомерных RLi в полярной среде образуется значительно больше а-бутена, чем |3-бутена (5 : 1) [61]. Эти данные показывают, что в углеводородной среде не наблюдается равновесия изомерных непредельных литийорганических "соединений.

Описана внутримолекулярная циклизация «-непредельных литийорганических соединений [9а, 61а]:

СН2=СН (СШ)П CHRLi —> LiCHa—СН (R) (CHs^CHs.

Легкость циклизации зависит как от размера образующегося цикла, так и от степени полярности связи С—М [61а]. Изучалась реакция н-бутиллития с аллилбензолом [616].

Хорошо известны примеры присоединения алифатических соединений ЛИТИЯ к органическим соединениям с сопряженными связями. В 1934— 1950 гг. Циглером с сотр. исследована полимеризация бутадиена при действии литийорганических соединений-"[29, 62, 63]. Циглер считал, что выход, образующихся 1,2- и 1,4-продуктов присоединения зависит от равновесия изомерных соединений лития, соотношение которых изменяется от температуры и растворителя. В качестве реагента, фиксирующего изомерные-формы, Циглер применял галоидные алкилы:

СН2=СНСН=СН2 C4HBCH2CH=CHCH2Li C4H&CH2CH (Li) СН= СНз ""QlH,Br .> C4H,CH=CHCH2C4HB + C4HSCH2CH (С4Н») сн=сн2.

Оказалось, что в присутствии бромидов степень 1,4-присоединения несколько больше, чем в присутствии хлоридов (R = С3Н7, С4Н9). При реакции н-бутиллития, бутадиена и бутилгалогенидов (1:1:1) наряду с продуктами первой стадии реакции всегда выделяются полимерные соединения, С4Н9(С4Н6)„С4Н9 [29]. Дальнейшая полимеризация бутадиена (Bu), изображалась Циглером так:

RLi + Bu ~* R (Bu) Li JLU_, R (Ви)л Li.

В настоящее время показано, что в полярных средах при полимеризации бутадиена при инициирующем действии AlkLi преобладают 1,2-структуры, а в углеводородной среде присоединение диенов к связи R&~—Lis+ происходит преимущественно по типу 1,4. По^ более поздним данным соотношение 1,2- и 1,4-структур полибутадиена в углеводородной среде близко к 1 : 9 [64, 65]. Добавки полярных растворителей повышают содержание 1,2-структур. Так, в присутствии 0,5% тетрагидрофурана в углеводородной среде доля 1,2-структур полибутадиена возрастает от 10 до 70% [6, 65] (см. гл. 42). Изучалась стереохимия присоединения н-бутиллития к 1,3-бутаДиену [65а]. Авторы [65а] считают, что вначале происходит 1,2-присоединение RLi (найдено 1,2-присоединение ~10% а полимеризация 50%). Уменьшение 1,2-присоединения отмечено при повышении температуры и в присутствии ROLi [656], ср. [65в — 65к],

Реакция присоединения алифатических литийорганических соединений к системе сопряженных связей в настоящее время широко используется как метод синтеза высокомолекулярных соединений. Прибавление алифатического литийорганического соединения к исходному непредельному соединению вызывает ступенчатое присоединение непредельного соединения, причем бутадиен,' изопрен, циклогексадиен-1,3, стирол и др. образуют смеси соединений общей формулы (олефин)пЫ [41.

Известно, что нельзя получить 1,2-полибутадиен под действием литийорганических соединений в чистом углеводородном растворителе. Однако, используя комплексы н-бутиллития с хелатирующими ди-третичными аминами, проводят 1,2-полимеризацию бутадиена с большой скоростью и в углеводородных средах. Наиболее активными в этом направлении оказались комплексы к-бутиллития с ^КД'^'-тетраметилэтилендиамином и и ^М,№Д-тетраметилпропиЛендиамином. Положительно сказывается и понижение температуры (эффект специфической сольватации) [15, 16]. Описана полимеризация цис- и ггеранс-пентадиена-1,3 действием к-бутиллития, в присутствии эфира и тетрагидрофурана [66].

По данным УФ-, ЭПР- и ПМР-спектров подтверждено образование радикал-анионов тина [ArH]~Li+ или [ArH]2-r2Li+ при действии литийорганических соединений на пространственно затрудненные сопряженные диены {67]. Прибавление раствора «-бутиллития к тетрафенилбутадиену (ТФБ) в тетрагидрофуране приводит к образованию синего парамагнитного раствора (^тах 440 и 590 ммк)

2RLi + 2ТФБ -* 2R' -f 2 [ТФБр Li+ ;± ТФБ + [ТФБ*-] (Li+)a

(R=CHS| n-C4H9J СзН5СН2, С6Нб).

С метиллитием и фениллитием взаимодействие проходит медленно. С бензиллитием образование радикала происходит мгновенно, а с к-бутиллитием — несколько медленнее [67, 68]. Образование радикал-аниона происходит при взаимодействии трет-бутая-лития с дифенилацетиленом (подробнее см. гл. 24).

Спектрофотометрическим методом изучалась кинетика полимеризации изопрена, инициируемая emop-бутиллитием в среде гексана. Авторы этой работы [68а] считают, что реакция проходит с участием тетрамера (sec-C4H9Li)4. Предполагается промежуточное образование смешанных комплексов из ассоциатов (RLi)4 и (П—GHaLi)rt. Добавление r-C4H9OLi замедляет реакцию [68а]. При полимеризации изопрена, инициируемой sec-C4HflLi в гексане, возможно, происходит присоединение мономера к тетрамеру (sec-C4H9Li)4 [68а], а не постепенная диссоциация комплекса, так как это предполагалось в среде бензола [686]. Изучалась кинетика полимеризации изопрена, инициируемая w-C4H9Li [68в—68з]. Отмечено, что применение толуола в качестве среды при полимеризации, инициируемой RLi, способно увеличить передачу цепи (металлирование растворителя) [68е]. Применение RLi по сравнению с RNa или RK обусловливает минимальную, передачу цепи [б8ж]. Полиизопропениллитий обменивает Li с (AlkLi)4 [68к], ср. [168].

Спектральными методами (ЯМР, УФ, ИК-спектры) показано, что в углеводородных растворителях аддукты (1 : 1) бутадиена-1,3 и вигор-бутиллития, или mpewi-бутиллития являются ст-связанньши С—Li производными (типа аллиллития) [68и]. В среде бензола ментиллитий с тетрафенилэтиленом образует радикал-анион (подтверждено ЭПР) [41 г].

Исследования А. А. Петрова и Кормера [69—78] реакций ениновых и диениновых углеводородов с литийорганическими соединениями алифатического ряда привели к разработке нового метода синтеза литийалленов и, далее, к получению этим путем труднодоступных алленовых углеводородов и некоторых их производных (алленовых спиртов, кислот, аминов, фос-финов и др.). Присоединение алифатических соединений лития к винил-алкилацетиленам И винилалкенилацетиленам происходит в 1,4-положение; в случае несимметричных диенинов алкильный радикал фиксируется почти исключительно со стороны незамещенной винильной группы, а при присоединении к винилалкилацетиленам радикал всегда идет к незамещенному углеродному атому винильной группы, т. е. радикал направляется всегда к наименее замещенному атому сопряженной системы [69—78]

R'C=CCH=CH*±i^l R'CH=CHCH=CHCHaR,

2. HsO

СН2=СНС=ССН=СНг —1* CHa=CHCH=C=GHCHaR.

2. H*0

В реакции присоединения алифатических соединений лития при низкой температуре (—30° С) выход алленовых углеводородов достигает часто 70—80% [70—75]. Строение продуктов реакции доказывалось при помощи ИК-спектров и гидрированием до соответствующих предельных углеводородов, озонированием и другими реакциями [69—78].

Авторы [69—78] предполагают, что реакция литийорганических соединений с винил-ацетиленовой системой, по-видимому, начинается с координации AlkLi с я-электронами тройной связи С = С. Течение реакции литийалкилов с винилалкилацетиленами через стадию координационного комплекса (донорно-акцепторное взаимодействие л-электронов тройной связи с sp2-орбиталями лития, стр. 39,47, 886) подтверждается данными кинетики присоединения к-бутиллития к винилэтилацетилену в среде к-ундекана [79].

Уменьшение способности тройной связи к комплексообразованию, наблюдающееся, например, в молекулах енииовых кремнеуглеводородов, приводит к тому, что при реакции с AlkLi наряду с алленами образуются ацетиленовые аддукты [80, 81].

L(CH3) Sic=CCH=CH2

(СНз)з SiCH=*C=CHCH2R +\СЩ* SiC=CGH2CH2R

(R=CgH,, n-CaHj, t-CjH7, П-С4Н9, f-CiHa).

Определенное значение в реакции присоединения могут иметь и пространствен» ные факторы, что отмечено в случае присоединения AlkLi (Alk = C2HS, С4Н9) к ви-ншшропенилацетилеиу, где образуются почти исключительно изопропенилаллены [72f 73].

Исследование ИК-спектров растворов в процессе реакции позволяет утверждать, что присоединение алифатических соединений лития происходит через стадию литийаллено-вого соединения (алленовая группировка возникает в процессе присоединения AlkLi к сопряженной сиетеме, а не при гидролизе) [76].

Ниже указаны непредельные соединения и литийорганические соединения, вводившиеся в реакцию в среде эфира, а в скобках приведен выход алленового углеводорода. Применялись: вининметилацетилен и RLi, где R = С2Н6 (72%), ?-С4Н9 (58%), f-C4H9 (50,6%), СвН5СН2 (ТГФ, 40%) [69, 70, 76]; винилэтилаЦетилен и RLi, где R = C2HS (36,4%), «-C8H7 (74,2%), i-CaH7 (80,5%), и-С4Н9 (56%) *-С4Н9 (52,2%), СвН&СН2 (40%, ТГФ) [69, 70, 76, 79]; виншшзопропилацетилен и RLi, где R = СаН5 (77%), я-С3Н7 (70%)# *-С3Н7 (72%), п-С4Н9 (77%), t-C4H9 \76%), г-С4Н9 (46%) [73]; винилпропенилацетилен и RLi, где; R = С2Н8 (42%), и-С4Нэ (55%) [74]; винилфенилацетилен (—40° С, ТГФ) и RLi, где R = С2Н5 (70%), ге-С3Н7 (70%) [75]; дивинилацетилен (—35° С) и RLi, где R = С2Н5 (58%), п-С4Н9 (64%), п-С3Нт (61%), C„HU (45%) [71, 72]; триметилсилюшинил-ацетилен и RLi, где R = СаН5 (66—76%), га-С3Н7 (86%), j-C3H7 (69,3%), га-С4Н9 (48— 63%), г-С4Н9 (74%) [81].

Кроме того, описано действие алифатических соединений лития на эфиры первичных, вторичных и третичных 1,3-ениновых спиртов. Установлено, что при взаимодействии 5-метоксипентен-1-нна-3 с AlkLi происходит тоже 1,4-присоединение наряду с замещением метоксигруппы на алкильный радикал с образованием алленовых углеводородов. В случае же 5-алкокси-5-метилгексен-1-ина-3 образуется смесь углеводородов (кумулено

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат проектора
Рекомендуем компанию Ренесанс - цены на лестницы металлические - всегда надежно, оперативно и качественно!
012102 061 01
Ножи Сантоку Hatamoto Neo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)