химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

олом. Доказано образование промежуточных соединений бензильного типа. Например, при взаимодействии /гаретп-бутиллития и стирола и дальнейшей реакции с ди-метилсульфатом образуется (СН3)3ССН2СН(СН3)С6Н5. Бензильные соединения лития (из AlkLi и стирола) взаимодействуют только с (CH3)3SiX. Оказалось, что эти соединения примерно в 250 раз более реакционноспособны, чем n-C4H9Li (судя по этой реакции) [36].

Изучено взаимодействие этиллития с а-метилстиролом в растворе бензола при 30° С. При длительном хранении этой реакционной смеси получен осадок LiH, который отделен фильтрованием. В фильтрате найдены бензол, исходный сс-метилстирол, этиллитий, 1,3-диметил-З-фенил-1-пропилиндан. Высказано предположение, что последнее соединение может образоваться при циклизации ионной пары литий-карбанион [36а, 366]. Определялась скорость присоединения t-C3H7Li к а-замещенным стиролам в зависимости от строения заместителя [36в, 36г].

При полимеризации тгеране-Р-мегилстирола показано, что при переносе цепи возможен переход аниона бензильного типа в анион аллильного типа [36д]:

СНз

n-CHCH-Li+ + СбШСН=СНСН8 — (C6H5CHCH=CH2)-Li+-*

— (CSH5CH=CHCH2)-Li+.

Скорость полимеризации стирола в тетрагидрофуране в зависимости от строения применяемого RLi снижается по ряду [36д]

AlkLi >CsH5CH2Li>CH2=CHCH2Li>C6H5Li>CH3=CHLi> (C6H5)3CLi. ,

Изучалась полимеризация замещенных стиролов действием н-бутиллития в бензоле и гексане.

Введение электронодонорных заместителей в ароматическое ядро стирола вызывало снижение скорости инициирования полимеризации. Добавление эфиров, наоборот, вызывало повышение скорости полимеризации [Збе]. Добавление mpem-бутилата лития при полимеризации стирола н-бутиллитием в среде бензола вызывало снижение скорости его полимеризации [36ж].

Описано присоединение к-бутиллития к 1,1-дифенил эти лену с образованием 1,1-дифенил-к-гексиллития и получены сравнительные данные по скорости ^той реакции с этил-, к-пропил- и к-бутиллитием в эфирном и бензольном растворе [37, 38]. Изучалась кинетика реакции, эффект добавок тетрагидрофурана при этой реакции и влияние концентраций 7i-C4H9Li [38], ср. [416, 41 в].

rt-C4H9Li + СН2=С(С0Н5)2-> n-C4H8CH2C(C6H5)2Li,

(CeH5)iC(Li)GHiCiHe {С6Нв)2С(С4Нв)СН,С|Н9 + LiBr.

Количество продукта присоединения в первых работах Циглера определялось по бромистому литию, выделившемуся при реакции с бромистым бутилом. На этом основании был написан ряд относительной скорости присоединения AlkLi к 1,1-дифенилэтилену [37, 40]

C2H5Li < n-C4H9Li < w-CgH7Li.

Найдена зависимость для изменения скорости полимеризации изопрена при участии изомерных соединений бутиллития [41 ]

*-C4H9Li т sec-C4H»Li > i-C^Li > ra-C4H»Li.

Изучалась кинетика присоединения литийорганических соединений к 1,1-дифенилэтилену (RLi, где R = СН3, п-С4Н9, СН2=СН, СН2=СНСН2, СвН5—СНа и С6Н5). Реакционная способность RLi зависит от основности RLi, от степени ассоциации (RLi)nH возможности образования ионных пар [41а], ср. [416, 41в]. В особо чистых условиях изучена кинетика реакции присоединения этиллития, к-бутиллития и фениллития к 1,1-дифенилэтилену в среде бензола, тетрагидрофурана и бензола с добавкой эфира (от 0,4 до 4% по объему) [416]. На основании кинетических данных в этих условиях определена степень ассоциации для (re-C4H9Li)m в бензоле (т = 4). в бензоле с добавкой 0,4% эфира (т — 2) и в тетрагидрофуране (тоже т = 2) [416]. В случае этиллития (GaH5Li)m найдено в бензоле т — 9 и в бензоле с добавкой 0,4% эфира т = 4 [416]. Димер ментиллития легко присоединяется к 1,1-дифенилэтилену [41г].

Скорость реакции присоединения гарега-бутиллнтия к 1,1-дифенилэтилену оказалась в 80 раз выше, чем для н-бутиллития и в 200 раз выше, чем для этиллития [42]. Найдено, что скорость присоединения AlkLi в эфире значительно выше, чем в бензоле [38—40]. Так же, влияют добавки тетрагидрофурана [38]. Изучен сравнительный выход продуктов присоединения к 1,1-дифенилэтилену н-бутиллития, изопропиллития, ет-о^-бутиллития и mpem-бутиллития [43 , 44]. При изучении кинетики присоединения виниллития к 1,1-дифенилэтилену в тетрагидрофуране сделай вывод об ассоциации виниллития в этом растворителе [45]. Присоединение полистириллития к 1,1-дифенилэтилену см. [39].

При реакции к-бутиллития с тракс-стильбеном (I) образуется 1,2-ди-фенилгексиллитий (II) наряду с 1,2,3,4-тетрафенилоктиллитием (III) (присоединение II к I). Эти соединения диспропорционируются с образованием 1,2-дифенилгексана (IV), 1,2,3,4-тетрафенилоктана (V), 1,2-дилитий-1,2-ди-фенилгексана (VI) и 1,2-дилитий-1,2,3,4-тетрафенилоктана (VII) [46]. Образовавшиеся дилитиевые соединения являются активными инициаторами

анионной полимеризации стирола [46].

Н CeHs

СбН6 н

I I

С4Н9—С С—Li

\

Н

Н СБН5 II

г СзН5 Н

I-f-II-.C*H|-С—Li

L Н

CBHJ J 2

СзН6 Н I I

(И + II) + (II + III) + (111 + Ш) - CiHf-C—С-Н + С*Н,I 1

Н CSHS

СбН5 н

1 I

С—СН

Ан6.

_н +

С5НБ Н

IV

С3Н5 Н

СЕН5 Н

+ С4Н9-С С—Li + С4Н9-С-Li

Li CsH5

VI

Н

С3Н5 LI VLL

CoHs

Образование этих соединений доказывали обработкой реакционной смеси метанолом или путем карбонизации. Реакции проводили в среде бензола в вакуумируемом реакторе (в особо чистых условиях) при температуре 65—70° С в течение 22 час. Реакционная смесь (трамс-стильбена 1 -10~3 моля, и-бутиллития 3-Ю-* моля и 200 мл бензола) гомогенна и окрашена в темно-красный цвет ?-шах 355 ммк. Бензол предварительно перегоняли из раствора стириллития или к-бутиллития [46]. Применяли стеклянную высоковакуумную аппаратуру, обычную для синтеза инициаторов полимеризации [31, 47, 48].

Было найдено, что к-бутиллитий в среде эфира не способен присоединиться к тетрафенилэтилену. Обычно предполагают, что присоединение к-бутиллития к тетрафенилэтилену или 1,1,3,3-тетрафенилбутену-! не осуществляется из-за наличия пространственных затруднений для подхода бутильной группы [49], см. гл. 24 и стр. 896.

Можно привести примеры присоединения литийорганических соединений к двойной связи С=С при наличии в сс-положении атома серы, фосфора, кремния. Например, к-бутиллитий легко присоединяется к двойной связи фенилвинилсульфида [50—52]

i^CeHsSCeHia-n

CeH5SCH-CH2. n'C4HtL1, CsHeSCHCeHuCOs

СООН

• CeH5SCHC6Hii

При гидролизе получают н-гексилфенилсульфид с выходом 55% (при карбонизации выход карбоновой кислоты 51,7%) [50—52]. При применении этиллития выход н-бутил-фенилсульфида равен 68% [50]. Но эта реакция практически не осуществима с фениллитием или реактивом Гриньяра [51]. Точно так же при действии избытка «-бутилли-тия в среде эфира (0° С) наблюдается присоединение RLi к дивинилсульфиду (выход 34%). С очень малым выходом проходит присоединение и-бутил- и этиллития к «-алкилвинил-сульфидам (выход 4—10%). В случае применения трите.-додецилвинилсульфида, n-C9H19(CH3)2CSCH=CH2, под действием н-бутиллития преимущественно проходит разрыв связи С—S, а не присоединение [52]

СНз

f-CiaHasSCH^CHa "rC*H»Ll_> LiSCH=CH2 + СН3(СН2)8С'/

СН2

Описано присоединение литийорганических соединений к 2-метилен-1,3-дитиану [52а].

к-Бутиллитий и треяг-бутиллитий присоединяются к дифенилвинилфос-финам с образованием (а-литий-к-гексил)дифенилфосфина (выход 45—58%) или (а-литий-у,у-диметилбутил)дифенилфосфина (выход 86%) {53, 54]

(С3Н5)2 РСН=СНг + AlkLi (CeH6)2 PC (Li) HCHaAlk

Alk=n-C4H9 (45—58%), *-C4H9(86%).

Реакция н-бутиллития с ди-н-бутилвинилфосфином приводит к теломеру [54]. По-видимому, возможно присоединение дифенилфосфида лития к Р-стирилдифенилфосфину [55, 55а].

Изучалась скорость нуклеофильной реакции присоединения к-бутиллития к производным винилтриметилгерманов [556].

В среде эфира (при —40° С, 24 часа) mpem-бутиллитий присоединяется к винилтриметилсилану, образуя после карбонизации 2-триметилсилил-4,4-диметилвалериановую кислоту с выходом 20% [56], ср. [56а]

CH2=CHSi(CH3)3 *' <'C4H,LL> f-C4H»CHaCH (СООН) Si (СНз)з.

2. G05

В этом примере отмечено активирующее влияние атома кремния, соединенного с двойной связью С=С, облегчающее присоединение RLi [56].

Для сравнения можно указать, что в аналогичных условиях не удается присоединить тротг-бутиллитий к норборнену (—40° G, 24 часа), где в результате последующей карбонизации выделена с выходом 13% только 4,4-диметилвалериановая кислота (СН3)3ССН2СНаСООН (присоединение ?-G4H9Li к этилену, образовавшемуся в результате взаимодействия t-CiH9Li с растворителем) [56]. Только применяя в качестве растворителя лигроин или триэтиламин и повышая температуру реакции, удалось осуществить присоединение третп-бутиллития к норборнену:

Реакцию проводят в течение 24 час. при кипении лигроина (60—70° С) или в кипящем триэтиламине (24—72 часа). Выход экзо-З-третга-бутилборнан-2-карбоновой кислоты достигает 30—45%; кроме того, образуется пивалиновая кислота (32%) [56].

При действии на циклогексен метиллития и СН2С12 получают цис- и транс-формы. (VIII), а также ги/><шс-форму (IX) и следы соединения (X) [57]

VIII IX X

Авторы предполагают, что к циклогексену присоединяется промежуточно образующееся соединение строения CH3CHXLi [57].

3% 15% ЗОП

Синтез димерных норборнадиенов может происходить по следующей схеме [58]:

С небольшим выходом проходит присоединение алифатических литийорганических соединений к норборнадиену (3%) (преимущественно протекает металлирование этого соединения) [58—60]. Образуется смесь-соединений

Взаимодействие норборнадиена с литийорганическими соединениями в среде эфира

происходит длительно — при комнатной температуре несколько дней и при 70° С ?—

в течение суток. С к-бутиллитием получают темно-фиолетовый раствор [59]. С изопропиллитием в петролейном эфире реакция занимает 6 дней (эквивалентные количества), а с

mpem-бутиллитием — 2 дня (выход 50 и 62%) [58]. Присоединение изопропиллития

и mpem-бутиллития к 7-торет-бутоксинорборнадиену в петролейном эфире проходит очень

быстро (при —20° С). Выход 5-изопропил-7-ттфе/и-бутоксинорборнена-2 равен 87% и

5-тгарет-бутил-7-терет-бутоксинорборнена-2 — 91%

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка sarigo beige
урология нагатинская
установка парктроника на авто
Выгодное предложение в КНС Нева на Z11-00000000EM00 - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)