химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ические и ароматические литийорганические соединения присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах (линейных и циклических). Реакции литийорганических соединений с соединениями, обладающими сопряженными связями (диенами и триенами), сопровождаются обычно полимеризацией. В таких процессах литийорганическое соединение выступает как инициатор полимеризации, а ответственными за дальнейший процесс полимеризации являются уже образовавшиеся полимерные соединения П—CH2Li, а не исходное соединение. При присоединении литийорганических соединений к олефинам, имеющим у двойной связи ароматические заместители, получают продукты присоединения, что может, конечно, сопровождаться и полимеризацией непредельного соединения (стирол, а-метилстирол). Соединения типа виниловых эфиров или нитрила акриловой или метакриловой кислоты образуют при действии литийорганических соединений полимеры. И в этом случае обычно считают, что инициирование реакции полимеризации состоит в конъюгированном црисоединении AlkLi к мономеру, например [10]

CN

AlkLi + СН3=С/' AlkCH2C(R)CN

Изопропиллитий присоединяется к двойной связи алкениловых эфиров [10а 1.

Исследуя термическую устойчивость к-бутиллития и этиллития при Нагревании в автоклаве под давлением, Циглер установил впервые возможность следующего ряда реакций [11].

n-C4H9Li СНзСН2СН=СН2 + LiH,

СН3СН2СН=СН2 H^Pi, CH3CH(Li)CH=CH2 + C4Hi0, CH3CH(Li)CH=CH2 -+ LiH + CH8=CH-CH=CH2, CH2=CH—СН=СНй " С'Н'ЬД, Др0дуКТЫ конденсации.

Циглером с сотр. [11] было доказано образование гидрида лития, бутена-1, н-бутаиа и более высокомолекулярных соединений. Этиллитий при термическом разложении выделяет этилен, небольшое количество этана и немного бутена и бутана (результат присоединения C2H5Li к этилену). Эфирный раствор к-пропиллития при 50° С и 200 атм взаимодействует с этиленом, образуя продукты конденсации (п = 1—4) [11]:

| ? re-CgH,Li -f СН2=СНа -> C3H,(CH2CH3)nLi — °-+ СзН7(СЩСН2)пН.

Промежуточные высокомолекулярные литийорганические соединения оказались довольно стойкими и способными вступать в дальнейшие реакции, например с формальдегидом они образуют смеси спиртов (от Св до Cg). В реакциях, проводимых при более высокой температуре (без эфира), высокомолекулярные соединения лития разлагаются с образованием олефинов (метод синтеза олефинов):

C8H;(CH3CH2)71Li ~» С3Н,(СН2СН2)П_1СН=СН2 + LiH.

Вместо н-пропиллития можно применять и w-бутиллитий (реакции протекают аналогично) [11]. Бартлеттом с сотр. было показано, что при низких температурах (—60° С) этилен хорошо поглощается эфирным раствором изопропиллития. После карбонизации и гидролиза реакционной смеси выделяют диизоамилкетон и изокапроновую кислоту. Также легко реагирует и тп^етге-бутиллитий с образованием динеогексилкетона и неогексановой кислоты [8]

СНз СНз СНз

CH3CHLi СНг=сн1» CHsCHCHsCHsLi СН3СНСН,СН2СООН^^—60* С —60 С

СНз

СН8СНСНаСН2СООН,

СНз СНз

I I 1

CH3CHCHsCH2Li + СНзСНСНаСШСООН -» СН3СНСН2СН2СОСН2СНгСНСН3.

I I

CHs СНз

Изопропиллитий при —30° С реагирует с пропиленом, образуя новое литийорганиче-ское соединение, которое уже далее инициирует полимеризацию пропилена [8]

CH3CHLi СНзСН=сн^ CHsCH CHCH2Li СН'СН=СН^ высокомолекулярвые

СНз СНз СНз

Изопропиллитий и и-бутиллитий присоединяются к пропилену по правилу Марковникова, с образованием соответствующих литийорганических соединений [На]. Эти реакции проводились в автоклаве, под азотом [11а].

Этилен присоединяется к (+)-(Н)-1-литий-2-метилбутану, образуя sec-C4HgCHa(CHaCHa)nLi, из которого при гидролизе получают парафины и при действии формалина — спирты. Этим путем синтезирован ряд спиртов и углеводородов высокой оптической чистоты [12]. Побочно образуется небольшое количество олефина (около 2%) и продуктов конденсации (применяют этилен чистоты ^98%; реакцию проводят под давлением этилена 9—36 атм при 40—45° С). По мнению авторов, отсутствие рацемизации подтверждает, что реакция не сопровождается выделением олефина и гидрида лития, а, по-видимому, проходит через 4-членный промежуточный комплекс AlkLi с этиленом. При кипении в эфире (4-)-(Р)-1-литий-2-метилбутан за 8,5 час. разлагается на 25%, образуя смесь (1:1) этилена и С2Н6СН(СН3)2. Рацемизации AlkLi при этомнепроисходит[12,13].

Следует также отметить легкость абсорбции этилена цик л опр опил литием как в чистом пентане, так и при добавлении эфира [14]. Металлирование аллена см. [17].

Новым и интересным является использование алифатических литийорганических соединений в реакциях с непредельными углеводородами в более реакционноспособной форме в виде комплекса с дитретичными а инами [15,16] или комплекса с тирет-бутилатом лития [5, 6], ср. [9а].

Хелатные комплексы к-бутиллития с дитретичными аминами т-f пример N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА) (стр. 53 и 401) позволяют применить их в качестве Катализаторов полимеризации разнообразвых мономеров, обычно полимеризующихся по анионному механизму. Указанные выше соединения вызывают полимеризацию этилена при давлении 680 атм и температуре 40—100° С в среде гептана. При этом образуется полимер молекулярного веса 23000—42500 и в среде бензола — 2900—14500 (при изменении температуры от 70 до 30° С) [15, 16]. Употребляют и другие хелатирующие соединения в виде комплекса с н-бутиллитием (1,2-диметилоксиэтав, 2,2''-дипиридил, диметия-ацеталь ацетона и N,N,N',N'-TeTpaMeKuibHbie производные метилен-, этилен-, пропилен-и бутиленаминов). Третичные диамины приводят к наилучшим результатам. Применил комплекс н-бутиллития с И,Г^^',ЗМ'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА), получают полиэтилен молекулярного веса 26000—142000 (изменение давления этилена от 1700-до 2720 атм и температуры от 22 до 40° С). Интересно, что полимер, полученный этим методом, является полностью линейным [15, 16]. С применением того же комплекса н-бутиллития с ТМЭДА и этилена или пропилена и различных ароматических растворителей (бензол, толуол, ксилол, этилбензол и др.) проводят синтез различных алкилароматиче-ских соединений (теломеризация) [15, 16]. Оказалось, что фениллитий в комплексе с ТМЭДА способен присоединиться к этилену при повышенном давлении даже при комнатной температуре [15, 16]. Присоединение к этилену наблюдается при применении комплекса фениллития с треот-бутидатом калия [4]. Увеличение реакционной способности литийорганического соединения в комплексе с аминами обычно объясняют повышением ионного характера связи С — Li по сравнению с ассоциатом (AlkLi)„. Описана теломеризация этилена с ароматическими углеводородами (бензол, толуол) в присутствии н-бутиллития и дитретичных аминов с образованием линейного полимера С6Н5СН,(С2Н4)ПН (120° С, 40 атм) [16а].

Описаны реакции конденсации литийорганических соединений с тетрафторэтиленом и трифторхлорэтиленом (процесс присоединения — отщепления) [18, 19] (см. гл. 30). Механизм присоединения — отщепления приведен и для реакций литийорганических соединений с триэтилперфторвинилси-ланом:

(CaH^sSiCF^CFz-^-1* [(C2H6)3Si(Li)CFCF2R] —(C2H5)3SiCF=CFR.

Этим путем могут быть получены с хорошим выходом силилзамещенные фторолефины . При действии виниллития, алиллития и н-бутиллития на триэтилперфторвинилсилан получают 1,2-дифтор-1-триэтилсилилбутадиен-1,3, 1,2-.дифтор-1-триэтилснлилпентадиен-1,4 и 1,2-дифтор-1-триэтилсилилгексен-1 [20].

Предположение о возможности присоединения гидрида лития к этилену и пропилену с образованием алифатических соединений лития было сделано впервые Циглером [9, 11, 21]

CH3CH2Li 71 СНа=СН2 + LiH,

СН2=СН2 ~f CH3CH2Li 7L CH3CH2CH,CH2Li,

CH3(CH2)3Li 71 CHsCH2CH=CH2 + LiH и т. д.

Присоединение гидридов металлов к олефиновым углеводородам широко исследовалось преимущественно на гидридах бора и алюминия. Первагя попытка присоединения гидрида лития к этилену привела к смолообразным продуктам, и только при применении алюмогидрида лития удалось перевести этилен в высшие олефины [21]. Оказалось, что присоединение гидрида лития к этилену осуществимо при температуре около 100° С под давлением этилена (200 атпм). Например, в на тенте описан этот необычный метод синтеза этиллития и пропиллития путем взаимодействия гидрида лития с этиленом или пропиленом (в среде инертного растворителя). В качестве катализаторов применяют гидриды металлов, хлориды олова, цинка, алюминия, иод и др. [22 J,

Получение этиллития [22]. 8 вес. ч. гидрида лития суспендируют в 200 вес, ч. гексана, помещают в бомбу и нагнетают чистый сухой этилен до 200 атм (100° С). Бомбу нагревают при 100° С 8 час, избыточный этилен спускают, содержимое декантируют (под азотом) в прибор для перегонки. Растворитель отгоняют, этиллитий расплавляют, затем охлаждают, получая кристаллический этиллитий (все в инертном газе). Выход C2H5Li не указан.

Следует привести также примеры присоединения алифатических соединений лития к олефинам, имеющим у двойной связи ароматические заместители. Неоднократно изучалось действие к-бутиллития на стирол. Известно, что стирол легко полимеризуется к-бутиллитием в среде эфира или углеводородов [6, 23—25] (см. гл. 42). В начале взаимодействия стирола с RLi обычно отмечают появление характерной красноватой окраски раствора, которая не исчезает полностью и в процессе полимеризации. Предполагают, что реакция полимеризации стирола инициируется литийорга-ническим соединением, образовавшимся в результате присоединения этиллития или к-бутиллития к стиролу [25—29]. Добавки небольших количеств эфира и особенно тетрагидрофурана, третичных аминов или цинк- и алю-минийалкилов всегда резко повышают скорость полимеризации [6, 30—36]. Подробнее о полимеризации стирола см. в гл. 42.

Исследовались относительные скорости двух конкурирующих реакций путем действия литийорганических соединений на смесь (CH3)3SiX (X = Cl, F, ОСН3) и стирола в среде тетрагидрофурана [36]. Применялись AlkLi, где Alk — я-С4Н9, г-С4Н9, t-C4H9, лес-С4Нв, СН2=СН и СвН5. Оказалось, что первичные AlkLi реагируют со стиролом и (СН3)3 SiX со сравнимыми скоростями. Вторичные и третичные AlkLi реагируют только со стир

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
31 marilyn manson арена билеты
голубые линзы на карие зеленые глаза тутти классик
тумба с гладильной доской купить
КНС Нева рекомендует BenQ GL2706PQ - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)