химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

нилсилиллитием с образованием фениллития, тиофенолята лития и гексафенилдисилана. При карбонизации реакционной смеси выделяют бензойную кислоту и гексафенилдисилан [24]

CHeSCjHs (C°H5)aSlL- CeHsLi -f (C0Hs)sSiSCeH«

(C6H5)3SiSCcH5 (CsH5)aSlLl C6H5SLi 4- (C8H5)3SiSi(C6H5)3.

12a.Negishi Е., Day A. R., J. Org. Chem., 30, 43 (1965).

13. Schonberg A., Stephenson A., Kaltschmitt Н..Petersen Е.,

Schulten Н., Ber., 66, 237 (1933).

14. Truce W. E., К a ss ing er R., J. Am. Chem. Soc, 80, 1916 (1958).

14a.V e i Ь e 1 S., Wronski M., Analyt. Chem., 38, 910 (1966).

146.W ildschut G. A., Bos H. J., Brandsma L., Arens J. F., Monatsh. Chem., 98, 1043 (1967).

15. P e tr a g n a n i N.. Campos M., Ber., 96, 249 (1963).

16. Pandya L. J., Tilak B. D., Chem. a. Ind., 1958, 981.

16a.P oik M., Siskin M., Price С. C, J. Am.'Chem. Soc, 91, 1206 (1969).

17. Gronowitz S., Arkiv kemi, 13, 269 (1958).

17a.Janssen M. J., de Jong J., Rec. trav. chim., 86, 1246 (1967).

18. В о г d w e 11 F. G., Andersen H. M., P i t t В. M., J. Am. Chem. Soc, 76, 1082 (1954).

19. W i t t e n b e r g D., W u Т. C, Gilman H., J. Org. Chem., 23, 1898 (1958).

20. Schonberg A., Nickel S., Ber., 64, 2324 (1931).

21. Schonberg A., Kaltschmitt H., Schulten H., Ber., 66, 245 (1933).

22. Carlson R, M., Helquist P. M., J. Org. Chem., 33, 2595 (1968). 22a.Seebach D., Peleties N., Angew. Chem., 81, 465 (1969).

23. Thiel M., Schafer W., A singer F., Ann., 613, 128 (1958).

24. Wittenberg D„Wu Т. C, Gilman H., 3. Org. Chem., 23, 1898 (1958).

25. Wittenberg D., Aoki D., G i 1 m a n H., J. Am. Chem. Soc, 80, 5933 (1958).

26. W i t t e n Ь e r g D,,Mc N i n с h H. A., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 80, 5418 (1958).

27. Wittig G., Pohmer L., Ber., 89, 1334 (1956).

28. Rudisch J., J. Organometal. Chem., 1, 160 (1963).

29. A Ь e 1 E. W., Armitage D. A., Organometallic Chemistry, Vol. 5, Ed. Stone F. G., West R., New York — London, Academic Press, 1967, p. 2.

30. V у a z a n k i n N. S., R a z u v a e v G. А., К r u g 1 а у a O. A., Organometal. Chem. Rev., A3, 323 (1968).

31. Борисов С. H., Воронков М. Г,, Л укеввц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, М., «Химия», 1966.

32. Seyferth D., King R. В., Annual Surveys of Organometallic Chemistry, Vol. 1. Amsterdam — London — New York, Elsevier Publ. Corp., 1965, p. 5.

33. Seyferth D., King R. В., Annual Surveys of Organometallic Chemistry, Vol. 2. Amsterdam — London — New York, Elsevier Publ. Corp., 1966, p. 5.

34. Seyferth D., King R. В., Annual Surveys of Organometallic Chemistry, Vol. 3. Amsterdam — London — New York, Elsevier Publ. Corp., 1967, p. 3.

Глава 41

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ УГЛЕВОДОРОДАМ

Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена (циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди- и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона (см. гл. 24). В случае присоединения лития или RLi к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития (см. гл. 22-24, 42).

Литийорганические соединения, как и другие металлоорганические катализаторы, в зависимости от условий могут инициировать полимеризацию анионного или анионно-координационного типа, катионного типа, или свободнорадикальную полимеризацию

(AlkLi + 02). Осуществление различных типов полимеризации, по-видимому, зависит от характера связи С—Li, т. е. определяется строением и свойствами литийорганического соединения в данных условиях. Это могут быть ассоциаты (AlkLi)n, полимерные (П— CH2Li)m, ионные пары [R]~[Li]+, радикал-анионы №Н]~Тл+, свободные ионы R~ + Li+.

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi н температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щелочноорганических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координа-ционная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П—CH2Li (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1].

Изменение полярности связи С—М (М = Li, Na, К) в зависимости от характера растворителя показано в виде схемы на стр. 32 и 55 [2]. Координация основания Льюиса с полимерным литийорганическим соединением, П—CHaLi <— : А способна изменять структуру полимера (затруднение подхода мономера к растущей цепи полимера) [34]. При полимеризации диена действием RM (R = Alk, П.—СНг —) возможны два типа присоединения:

I 2 3 4 1 2 3 4

С -—С— С = С С— с=с — с

II I I

R Li R Li

1,2-присоединение 1,4-щшсоединение (или 3,4-при-соединение)

Возникновение г^ш>1,4-структуры при инициировании полимеризации к-бутиллитием в углеводородных средах чаще всего объясняют высокой координирующей способностью небольшого атома лития, облегчающей образование промежуточного шестичленного активированного комплекса (фиксированное переходное состояние) [4]. Предложен ряд наглядных схем этого процесса. Например, стереоспецифическую 1,4-полимеризацию изопрена «-бутиллитием объясняют определенной ориентацией молекулы мономера в пространстве вследствие координации ее с атомом лития полимерного П—CHaLi, ведущего полимеризацию [3], например:

Н

с—с

или

П—^н/ \ Li

HjCt ,СН<)

>сн,

П — полимерная цепь [3].

Наличие в диене (или другом мономере) больших по объему заместителей, так же как усложнение радикала RLi, может затруднять образование переходного состояния. Реакции литийорганических соединений с пространственно затрудненными арилзамегценными диенами могут приводить к образованию радикал-анионов (см. гл. 23 и 24). Необходимо отметить, что любая схема переходного состояния, в том числе и изображенные выше, сильно упрощают истинную картину процесса [3].

Интересны примеры полимеризации комплексами к-бутиллития с дитретичными аминами или к-бутиллития с тгерет-бутилатом калия (см. ниже). В последнем случае описана полимеризация бутадиена с образованием 1,2-полибутадиена (с к-бутиллитием в этих условиях получают преимущественно 1,4-структуру) (ср. гл. 42) [5, 6].

В присутствии полярных растворителей (например, тетрагидрофурана) полимерные соединения лития могут существовать в виде контактных ионных пар [R]_[Li]+, например:

СНз Н

I / •

п-сшсн=с-с-н

\

Li

полимерное ковалентное соединение (среда углеводорода)

СНз

n-CHsCH^C^CHs Li+

полимерное сольватированное ионное соединение (полярный растворитель)

Можно отметить различие в течении полимеризации инициируемой sec-CtH9Li в углеводородных растворителях алифатического и ароматического ряда (по-видимому, связанное с изменением характера ассоциатов RLi) [6а]. При полимеризации диенов суспензиями щелочных металлов также возможно течение реакций с переносом электрона (димеризу-ющее присоединение, образование анионов и дианионов) (ср. гл. 23). О получении радикал-анионов под действием лития и литийорганических соединений см. гл. 24.\

Ниже приведены примеры реакций присоединения алифатических соединений лития, ароматических и гетероциклических литийорганических соединений к непредельным углеводородам; для сравнения указаны примеры реакций литийэлементоорганических соединений. Полимеризация, инициируемая литием и литийорганическими соединениями, обсуждается в гл. 42,

Алифатические литийорганические соединения

Длительное время, примерно до 1950 г., отрицалась возможность присоединения алифатических соединений лития к этилену. Первое упоминание в работе Фридриха и Марвела 1930 г. о взаимодействии алифатических литийорганических соединений с этиленом прошло незамеченным [7]. Причины подобного заблуждения были основаны на неудачных попытках присоединения AlkLi к циклогексену. На этом основании предполагали, что и присоединение AlkLi к этилену также невозможно. В то время еще не было известно, что замещение водорода в этилене на одну или две алкильные группы резко снижает реакционную способность двойной связи С=С по сравнению с этиленом. Позднее было показано, что простейшие литий-алкилы изо- и третичного строения присоединяются к этилену легче, чем AlkLi с нормальным алифатическим радикалом [8]. Изучалось присоединение в7ж>р-бутиллития и циклогексиллития к этилену [8а]. На основании данных по кинетике реакции присоединения изопропиллития, втор-бутл-лития и тпрето-бутиллития к этилену в присутствии зфиров сделан вывод о том, что зта реакция происходит между этиленом и эфиратом тетрамера литийорганического соединения. Авторы [8а, 86 ] предполагают возможность координации зтилена с атомом лития в (RLi)4. Дальнейшая реакция присоединения, по-видимому, облегчается активацией связи С—Li (вследствие координации (RLi)4 с эфиром) [86]. Моноалкилзтилены (а-олефины) не присоединяют AlkLi, или вернее, способны присоединять, но крайне медленно [9]. Возможность циклизации со-непредельных металлоорганических соединений типа СЛ.2~СЩСН.2)пМ (внутримолекулярное присоединение по двойной связи) определяется полярностью связи С—М и размером образующегося кольца (М = Li, V2Mg) [9а]. Циклизация литийорганических соединений этого типа происходит легко при п ~ 3, а при п — 4 возможно только в присутствии ТМЭДА (тетраметилзтилендиамина) [9а]. Алифат

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
часы автомобильные
ips 111
спортивные товары
коляски в москве цены и фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)