химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ehring M.,Schwarz R.,Spiess W., Z. anorg. allgem. Chem.,. 293, 294 (1957).

83. Wolf V., К о w i t z F., Ann., 638 , 33 (1960).

84. Coleman G. H., Hermanson J. L., Johnson H. L..J. Am. Chem. Soc.,. 59, 1896 (1/937).

85. L e M a i s t r e J. W., Rainsford A. E., H a u s e г C. R., J. Org. Chem., 4,,

106 (1939).

86. Шевердина H. И., Кочешков К. А., ЖФХ, 8, 1825 (1938).

87. Шевердина H- И., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 75.

88. G i 1 m a n Н., Stuckwisch С. G., J. Am. Chem. Soc, 65, 1461 (1943).

89. W i 1 1 i s H., Jowa State Coll. J. Sci., 18, 98 (1943); C. A., 1944, 739.

90. Gilman H., Van Ess M. W., Stuckwisch C. G., J. Am. Chem. Soc, 62 2606 (1940).

91. Buck P., Kobrich G., Tetrahedron Letters, № 16, 1563 (1967).

92. Schumann-RudischJ., Jutzi-MebertB., J. Organometal. Chem., il,_ 77 (1968).

93. Bartlett R. K., Turner H. S., W a r n e R. J., Young M. A., J. Chem. Soc; 1966A, 479.

94. Bestmann H. J., Klein O., Tetrahedron Letters, № 49, 6181 (1966).

95. Allen C. W., Moeller Т., Inorg. Chem., 11, 2177 (1968).

96. V о 1 p i n M. E., Shur V. B,, Kudryavtsev R. V., P г о d а у k о L. A.,. Chem. Communs., 1968, 1038.

Глава 40

РЕАКЦИИ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СЕРУ

Литийорганические соединения вступают в реакцию с различными веществами, содержащими серу. Примеры реакции металлирования серу-содержащих соединений и гетероциклических систем приведены в гл. 15, 16 и 17; реакции обмена галоида на литий с аналогичными галоидсодержащими соединениями описаны в гл. 10 и 11. Б этой главе рассматриваются случаи разрыва связи С—S и S—S под действием литийорганических соединений. Примеры разрыва этих связей металлическим Li см. гл. 21.

Образование фениллития может быть доказано при реакции «-бутиллития с дифенилсульфоксидом (разрыв связи С—S) [1 ]

so-<(2> *' n-c&hL <(3-соон

з'. нго

Реакцию проводят при —70° С и после карбонизации выделяют с небольшим выходом бензойную кислоту. Кроме того, разрыв связи С — S при действии к-бутиллития известен наряду с металлированием в. случае 10-окиси феноксатиина (при —50° С) [1].

Изучался механизм образования олефинов из бензилсульфоксидов и фениллития [1а]. Например, дибензилсульфоксид (CeH5GH2)sSO с 3 молями G6H5Li в бензоле при 20° С образует смесь 6 : 1 транс- и г^кс-стильбенов (выход 85%). Приведен еще ряд примеров этой реакции [1а].

Описано расщепление литийорганическими соединениями связей С—S и С — О ряда 2-замещенных хинолинов, например:

В этом случае образуются 2-алкил- или арилхинолины с выходом от 10 До 70%. Наилучший выход в этой реакции получают при применении фениллития. При взаимодействии с к-бутиллитием отмечен ряд побочных реакций [2].

С хорошим выходом проходит расщепление м-бутиллитием этил-(5-этил-2-тиенил)сульфоксида (доказано карбонизацией). Наилучший выход 5-зтил-2-тиофенкарбоновой кислоты получают при действии 2 молей «-бутиллития при —70° С (52-54%) [3]

S~\ 1-п-С.Н.Ы /~\

СаШ/Ч^/Ч80С2Н6 ~Т^1ЕГ ад /Х S/\00H

При расщеплении в этих же условиях (—70° С) метил-(5-метил-2-тиенил)сульфокси-да, метил-(3,5-диметил-2-тиеиил)сульфоксида и этил-(3,5-диэтил-2-тиенил)сульфоксида выделяют соответственно 5-метил-2-тиофенкарбоновую кислоту (2,5%), 3,5-диметил-2-тиофенкарбоновую (13,5%) и 3,5-диэтил-2-тиофенкарбоновую кислоты (24%) [3].

j Описаны реакции камфенсультонов с фениллитием, приводящие к 9-(фе-нилсульфонил)камфену, C18HS0O2S [За].

Алифатические и ароматические литийорганические соединения с тиа-циклопропанами образуют олефины и меркаптиды лития. Реакция фениллития с циклогексенсульфидом приводит к образованию 60% тиофенола (литиевая соль) и 52% циклогексена. »-Бутиллитий дает 63% 1-бутантиола и 67% циклогексена [4].

Реакция ароматических соединений лития с пропиленсульфидом является удобным методом синтеза тиофенолов [4]. Так, м- и и-диметиламинофенолы могут быть получены по этому методу с выходом 70—80% [4, 5]. Механизм этой реакции авторы работы объясняют возможностью атаки алкил- или арилкарбаниона (ароматического или алифатического литийорганического соединения) по атому серы, облегчаемой координацией серы и катиона лития [4]

Li

1Е<

RS-rC

LiS"

С

к-Бутиллитий и фениллитий взаимодействуют с триметиленсульфидом (тиациклобу-таном) крайне энергично. После гидролиза продуктов реакции с м-бутиллитием получают 33% к-бутил-к-пропилсульфида и 11% бутантиола. В реакции с фениллитием выделяют 12% тиофенола и 7%' фенилпропилсульфида и небольшое количество 1,6-бие-(фенилтио)-гексана [4]. Описаны реакции цис- и гаракс-бутен-2-эписульфидов с литийорганическими соединениями [5а].

1,2,3-Тиадиазолы при реакции с литийорганическими соединениями расщепляют кольцо тиадиазола [5б].

В незначительной мере проходит реакция и-бутиллития с бензо-1,4-дитианденом (при 0° С). Но при действии большого избытка «-бутиллития и диметилсульфата доказано образование 1-(к-бутилтио)-2-метилбенэола (46%) [6]

Н20

SC4H9 SC4H9

SCHs

+ СНзСНгСНгСНз

Описаны реакции w-бутиллития с сульфидами 1,2-этендитиола и родственных соединений [7, 8]

RSCH=CHSR' W"C*H'L1^ RSLi + HCESCSR'.

н-Бутиллитий с бис-(меркаптозамещенными) этиленами отщепляет мер-каптиды и образует меркаптоацетилены [8]. Из бке-(фенилмеркапто)этилена получен фенилмеркаптоацетилен и тиофенолят лития. Описан синтез фенил-меркаптоацетилена действием к-бутиллития на цис- я трансЛ ,2-бш>(фенил-меркапто)этилен [6]. Тем же путем может быть получен этилмеркаптоаце-тилен [8а]

GsHsSHG^CHSCeHs fl" *a. HsO

Выход фенилмеркаптоацетилена равен 60%, фенилмеркаптида лития —

50% [6, 9]. При взаимодействии 1,1,2-три-(/г-толилмеркапто)этилена с к-бутиллитием (2 часа при 0° и 2 часа при комнатной температуре) выделяют

бис-(тг-толилмеркапто)ацетилен с выходом 37% [10] 1

(p-CHeCHiSJafcCHSCsHiCHa-p п-см'ы , ^GHsCeb^SCsCSGeHiGHsj-p.

Ацетиленид лития в жидком аммиаке расщепляет диэтилдисульфид с образованием G2H5SC=CSC2H5 с выходом 82%; с алкилацетиленидами лития RC=CLi (где R = СН3, С3Н7 или ОС2Н5) получают соединения RC=CSC2H5. Выход соответственно 71, 78 и 60% [10].

Диароилдисульфиды (RCOS)2 реагируют с ароматическими соединениями лития с разрывом связи S—S [11, 12]

RCOS R'Li

R'GOS

— RCOSLi —L, RR'C (OLi)SLi —^ RRa'CSLi

— RGOSR' —L RR'C (OLi)SR' J^L. RR2'COLi

RCOSLi + RR'C (OLi)SLi . RCOSRR2' + Li2S

В этой реакции применяют фениллитий, д-толиллитий и ге-анизиллитий [11, 12]. Арилсульфонамиды расщепляются фениллитием [12а].

При взаимодействии эфирного раствора фениллития с дисульфидами обычно получают тиоэфиры и меркаптиды:

RS—SR J^ELLRSR' + RSLi. /

Выход фенил-тг-толилсульфида из п, га-дитолилдисульфида и фениллития равен 60% [13]. По этой реакции можно получать и несимметричные тиоэфиры.

Аналогичным образом проходит взаимодействие с диарилдиселенидами [14], ср. [22 а]

RSe-SeR R'Ll, RSeR' + RSeLi.

Меркуриметрическое определение дисульфидов проводят после реакции с н-бутиллитием (титрование тиола) [14а]. Реакции с фениллитием осуществляют простым сливанием растворов. Выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре 1—2 часа и разлагают ледяной водой [14].

Взаимодействием фениллития с алкинилтиоэфирами или алкинилселено-эфирами получают RXC=CH, где X = S, Se [8а]

СгН5ХС=СХСаН5 G°H'L!_ С2Н5ХС=СН + С6Н5ХСаН5

^ (X = S или Se).

Описан синтез производных ортотиоугольной кислоты [146].

С (SC6H5)4 ""С4Ш1^ CiH9SCeH5 + LiC (SCeH5)3,

LiC (SC6H5)s _^+-» HC (SCeH5)3.

Предполагают разрыв связи теллур — теллур [15] в следующей реакции:

СеН5Те-ТеС6Н5 C,H'LU CeH5TeCeH5 + C6H5TeLi.

Известны также другие примеры разрыва связи сера — сера под действием ароматических соединений лития. Например, фениллитий легко расщепляет 2,2,2',2'-тетрамегоксидиэтилдисульфид. Выход сульфида при этих реакциях порядка 70—98% [16]

SCH2CH(OCH3)2 CeHeL1 f C3H5SCHaCH(OCH3)2

SCH2CH(OCHs)2 [ LiSCHaCH(OCH3)2

Так же реагирует 2-тиениллитий, а-нафтиллитий, 2-тионафтениллитий, 2-пиридил -литий, тиенил-2,5-дилитий и 3-пирениллитий. Литиевая соль а>-диметоксиэтилмеркап.та-на выделяется в виде осадка и может быть отфильтрована от раствора сульфида [16].

Описано образование 1-фенилтиобензола (выход 14%) взаимодействием фениллития с тиопирилиодидом и тиопирилперхлоратом при —75° С в среде эфира [16а].

З-Тиениллитий взаимодействует при -—70° С с диметилсульфидом, образуя с выходом 85% метил-3-тиенилсульфид [17]

_Li , SCH3

J + CHsSSCHa —? II J -f- CH3SLi

"S s

При действии н-бутиллития или циклогексиламида лития образуются цик-лопентадитиофаны [17а].

Известны и другие примеры реакций литийорганического соединения с сульфидами [18, 19]. Циклические 1,2-дисульфиды, например 4,4,5,5-тет-рафенилтриметилендисульфид-1,3, взаимодействуют с фениллитием с образованием тиофенолята лития и тетрафенилэтилена [20, 21]. Авторы [21] предполагают следующее течение реакции:

Li^ С6Н5

(С6Н5)гС—S (СзН5)гС—^

\на СбНбЫ, \н2-~

(CsHs)«C—S (CeH6)sC-S

(CGH5)2C=C (СеН5)г + C6H5SLi 4- [СНз : S].

Подтвердить образование тиоформальдегида не удалось [21].

Окись дитиана с 1 зкв. n-бутиллития образует карбанион [22а]. Описано образование диксантилена или дитиоксантилена, где X = S или О [21]

X X

СбН4 CgHj С;Нд С5Н4

\/_s \/

? \сН2-^^- ^ 4-LiXC0H5

с-s/ с

C^Hj С^Н4 CeHj С3Н4

Ч/ V

X X

(X = S или О).

Подобным же образом действует фениллитий на продукт реакции между 4-тиофлавоном и диазометаном [22].

С раскрытием цикла проходит реакция к-бутиллития и фениллития с тиазолином-ДД После гидролиза получают а-меркаптокетоны и амины строения R3CNH2

R У с< ^^U"_CH 4- ><

/ V RlV 2Н2° SH В^>ВД.

Авторы предполагают, что на первой стадии реакции происходит разрыв цикла и образование меркаптида лития. Выход меркаптокетонов от 6 до 73 % и соответствующих аминов — 51—68% [23].

Описаны реакции трифенилсилиллития (CeH5)3SiLi с серусодержащтши соединениями. Дифенилсульфид расщепляется трифе

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарственное письмо за оказанную помощь школе
http://taxiru.ru/galereja/
пресс-крышка для гриля купить в спб
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4134/city/Volgograd.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)