химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

температуры (30 мин. при —15° С, далее оставляют на ночь при комнатной температуре).

При действии литийорганических соединений на акридин и последующем гидролизе получают производные дигидроакридина (1,4-присоединение) [55]. Так же присоединяется фениллитий к феназину, где показано образование 9-литий-10-фенил-9, 10-дигидрофеназина (23 %) [56].

Реакция присоединения литийорганических соединений к азометиновой связи протекает часто как побочная при синтезе гетероциклических литийорганических соединений путем обмена галоида на литий. Обменную реакцию 2-бромпиридина с м.-бутиллитием поэтому проводят при температуре от —40 до —60° С, так как при более высокой температуре наблюдается присоединение «-бутиллития по азометиновой связи. Считают, что причиной снижения выхода 3-пиридиллития\ из 3-бромпиридина и «-пропиллития при — 15° С является та же реакция. (Литиевые соединения хинолина и изохинолина получают обменом галоида на литий при температуре не выше —65° С, см. гл. 11.)

Арилизоцианаты, арилтиоцианат

Можно отметить также реакции литийорганических соединений с изо-цианатами, приводящие к N-замещенным амидам кислот:

RN=C=0 R'L' > R'CONHR.

Описано взаимодействие зтоксиацетиленида лития с фенилизоцианатом (40%) [57]

C6H5N=C=0 + LiC~COC2H5-*C6H6N (LI)COCE= СОСгН5 Н2°-* C6HbNHCOC=COC2Hu.

С выходом 40—60% проходит реакция N-метилиндолиллития с арилизо-цианатами [58]

^\ f\

.1 I ^-CONHAr ^

С 2-тионафтениллитием и фенилизоцианатом выход гЧ-фенилтианафтен-2-карбоксиамида равен 81 % [59].

Эта реакция на основе поли-гс-литийстирола нашла применение для синтеза полимерных карбамидов [60].

Литийорганические соединения взаимодействуют с тиоцианатами. При действии на эфирные растворы тиоцианатов эквимолекулярного количества (или небольшого избытка) литийорганического соединения при —70е С (1 час) происходит преимущественно образование тиозфира (выход 45—90%) [61]

RSCN + R'Li -» RSR' + LiCN.

При 0° С с фениллитием выделяют главным образом дифенилдисульфид (68%) [61].

Азобензол, феназон

При действии 2 молей фениллития на 2 моля азобензола при перемешивании в среде эфира в течение 40 час. выделяют гидразобензол [62, 63, 63а]. Образование трифенилгидразина при этой реакции обнаружено при взаимодействии 1,6 г фениллития в 50 мл сухого зфира с 3,6 г азобензола в течение-5 мин. и последующем разложении раствором хлористого аммония

J\ н

Выход трифенилгидразина зависит от температуры реакции (при 20° С выделяют 10% трифенилгидразина, а при 0° С — уже 20%) [63]. При. реакции фениллития с закисью азота показано образование фенола, азобензола, гидразобензола, бифенила и трифенилгидразина [64—66]

RLi + N20 —» RN=NOLi—I* RN=NR R2N—N (Li) R ^ R2N (Li)—N (Li) R2 + R-R.

Описано действие фениллития на феназон в среде эфира [67]

N=N 4N-N

/ \

С6Н5 Li

Проведено исследование присоединения лития к связи N=N азобензола

и замещенных азобензолов [67а].

Диазометан, диазоциклопентадиен

При действии метиллития или фениллития на диазометан (1 : 1) в среде сухого эфира под азотом получают с выходом до 70% диазометиллитий; побочно образуется литиевое соединение формальдегидметилгидразона, Li+(CH3NaCH2)- (Ю-20%) [65-70]

CH2N2-. [N=N=CH]-Lr + СН4.

Диазометиллитий представляет собой/объемистый белый осадок, крайне легко разлагающийся и взрывоопасный (отмечены взрывы при высушивании этого осадка в вакууме, а также при доступе воздуха!) [69]. При реакции диазометана с меченым метиллитием C14H3Li получают метан-С14, т. е. началом реакции, возможно, является металлирование [70]

C14H8Li + CH2N2 — (CHN2) Li + С»Ш.

Диазометиллитий конденсируется с бензонитрилом с образованием З-фенил-1,2,4-триазола [71]

(CHN2) Li + CeHi.CN СвН5-С N

II .11 N СН

\/ NH

При реакции диазометиллития со сложными эфирами и галоидангидридами кислот происходит замыкание цикла с образованием 1- или 5-монозамешенного 1,3,4-оксадиазо-ла [71]. При гидролизе эфирного раствора диазометиллития действием хлористого аммония при —15° С выделяют изодиазометан (50%), легко переходящий при действии щелочи в диазометан (при нагревании до комнатной температуры изодиазометан взрывает) [71]. При реакции метиллития с диазоэтаном (1 : 1) получают метан, 4,5-диметил-1,2,3-триазол и метилгидразон ацетальдегида [72].

Диазоциклопентадиен реагирует с эквимолекулярным количеством метиллития или фениллития с образованием темно-красного осадка, представляющего собой, возможно, промежуточную соль. При дальнейшем действии двуххлористого железа получают азоферроцены с хорошим выходом [73]

N=NR

0/N=N —*- \0/N=NR —Fe

Q)>N=NR

Имины, азиды

Описано взаимодействие органических азидов и ацетиленидов лития 1736]

2RNs+R'C=CLi^ R'N=NHNC=CRNR'N = N

(R=CeH6, p-N02CeH»; R'=CeH5, C3H7).

При действии литийорганических соединений на 6-метил-6-фенил-тиазо" ло[2,3—е]тетразол, тетразоло [1,5—6 ]бензтиазол, 6-метил-, 4-метил-, 6-хлор-пиридинотетразол и 4-хлор-З-азидобензол получают замещенные триазены [73а].

Взаимодействием 2-метил-6-азидобензтиазола (в эфире при —5° С) с этил-литием или и-бутиллитием получают триазены [73в]

RJNI = NNH—^

СНз

Фенилацетиленид лития реагирует с тг-толуолсульфонилазидом с обра зованием 1,2,3-триазолдиазониевых солей [74]. При реакции 1,2,3-три-фенилциклопентадиениллития с л-толуолсульфонилазидом (кипение в эфире 2 часа) получают 5-диазо-1,2,3-трифенилциклопентадиен [75]. Из 2-азидо-2-оксибифенила при действии к-бутиллития в пентане после окончания выделения бутана и нагревания 30 мин. (при 125—130° С) выделяют 2-амино-2'-оксибифенил с выходом 10% [76]. При действии GeH5N3 на литиевое производное N-замещенного имидазола получают триазены [76а].

Описано присоединение метиллития к фенилхлордиазирину с образованием дифенилбензамидина и ацетофенона [766]:

CGHU

С1

\^/| CH,Li N

СвНб—^

N-СНз- С6Н6 CHjLi

СН»

N-CHsLi

н,0.C6H5COCHi

При применении фениллития разрыва цикла не происходит [766].

Описаны реакции фениллития с перхлоратом изоиндолиния [77]; N-метил-фталимид и фениллитий образуют 1-фенил-1-окси-1Ч-метилфталимид [78]. N-Замещенные фталимиды реагируют с ацетиленидом лития, фенилацетиленидом лития и диметиламинометилацетиленидом лития с образованием индолонов с выходом 48—70% [79—81]

При взаимодействии фениллития с 1,2-дифенилфталимидином в смеси диоксана и эфира (кипение 3 часа) получают 1,2,3-трифенилизоиидол с выходом 86% [80]. Описаны реакции ацетиленида лития в жидком аммиаке с N-замещенными фталимидами [81] и взаимодействие литийорганических соединений с тионилимидом [82].

Хлордиэтиламин, хлорамин

Известны примеры конденсации литийорганических соединений с соединениями, галоидированными по азоту, например при взаимодействии фенилацетиленида лития с N-хлордиэтиламином получают м-диэтиламинофенилацетилен (выход небольшой) [83]

C6H5C=CLi + GIN (С2Н5)2 C6H5C=CN (С2Н5)2.

Побочно образуется сложная смесь соединений [83]. При действии фенилацетиленида лития на N-бромсукцинимид и N-бромфталимид выделяют соответствующие N-литийимиды [83].

Реакция между хлорамином и литийорганическими соединениями проходит в двух направлениях [84]:

RLi + NHjCl—

RNH2 -f- LiCl . RC1 + NHaLi

Исходный хлорамин малоустойчив. Реакции проводят при температуре —50° С в среде эфира. Выход анилина в реакции с фениллитием 33%, н-бутиламина в реакции с «-бутиллитием —39% [84]. При повышении температуры выход резко падает. При взаимодействии фениллития и 4-хлорбегоальхлоримина конденсация не идет. Получают 34% ?г-хлорбензальдегида и 20% га-хлор бензонитрила [85].

а-Алкилгидрокеиламины

а-Алкоксиамины реагируют с литийорганическими соединениями с образованием первичных аминов и алкоголята лития. Эта реакция является удобным методом синтеза первичных аминов. Выход аминов '-до этой реакции 60-85% [86-89]

' 2RLi Н20

R'ONHs > RH + RNHLi + R'OLi ? RNH2

(R' = C;H5CH2, СНз).

Общая методика этой реакции заключается в прибавлении к эфирному раствору литий органического соединения (2 экв.), а-алкилгидроксиламина (около 1 экв.) до исчезновения качественной пробы на RLi (гл. 25). Солянокислую или бромистоводородную соль амина, полученную после обработки реакционной смеси (см. примеры), очищают растворением в к-бутиловом спирте и осаждением эфиром. Применяют с равным успехом а-метилгидро-ксиламин иа-бензилгидроксиламин. Длительность всей реакции 1—2 часа[86]. Этот метод успешно применен для синтеза ряда аминов [87—90]. Этим методом проводят синтез 4-ами-нофеноксатиина. Выход солянокислой соли 4-аминофеноксатиина равен 70,6% [90]. Так же получают 4-аминодибензофуран [89]. Выход анилина при применении а-бензил-гидроксиламива в тех же условиях равен 71,3%, с а-метилгидроксиламином — 62 % [86, 87].

Литийорганические соединения и а-алкилгндроксиламин [86—89]. Эфирный раствор литийорганического соединения (концентрации от 0,4 до 1 N) помещают в колбу (обратный холодильник, капельная воронка и мешалка с ртутным затвором), охлаждают до —10 или —15° С и постепенно по каплям прибавляют эфирный раствор а-алкилгидроксиламина. В местах падения капли появляется белый осадок, который быстро растворяется. Алкил-гидроксиламин прибавляют до тех пор, пока реакционная смесь не перестанет давать реакцию с кетоном Михлера на присутствие металлоорганического соединения. Это обычно отвечает соотношению: 1 моль а-алкилгидроксиламина на 2 моля металлоорганического соединения". Реакция протекает довольно быстро. Реакционную смесь, представляющую собой темно-коричневый раствор с маслянистым слоем на дне, разлагают 15%-ным раствором соляной кислоты (слабое разогревание), кислый слой отделяют, выпаривают на водяной бане, подщелачивают и перегоняют с паром в соляную кислоту. Полученный солянокислый раствор вновь выпаривают досуха, остаток обрабатывают w-бутиловым спиртом при 60—70° С и отфильтровывают от небольших количеств хлористого аммония. Фильтрат выпаривают на водяной бане. Солянокислую (иногда бромистоводородную) соль амина очищают растворением в м

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электроочаг для камина цена
бухгалтерский шкаф кб-02т
ручки скобы для межкомнатных дверей
профессиональные домашние кинотеатры продажа в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)