химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Н

Выделяют 2-фенилгомоизоникотиновую кислоту с выходом 16%. Реакцию проводят при кипении эфирного раствора фениллития с у-пиколином в течение 10 час. и последующей карбонизации темно-красной реакционной смеси [21]. В реакции с метиллитием наблюдается только металлирование в метальной группе [22]. н-Бутиллитий при —80° С не реагирует с 4-пиколином, а при —10° С идет взаимодействие с образованием 2-к-бутил-4-метилпиридина [24].

Образование продуктов присоединения показано при реакции метиллития с метилпиразином [24а] и диметилпиразином [246]. Одновременное присоединение по связи C=N и металлирование наблюдается при реакции к-бутиллития с 2-ферроценилпиридином [24в].

Описана реакция к-бутиллития с поливинилпиридином в тетрагидрофуране, при —60° С. Образующееся литиевое соединение способно инициировать полимеризацию винильных мономеров с образованием привитых сополимеров на поливинилииридине [24г]

— СН-СН2—

I _

/\NLi+

^-снащ-п

При взаимодействии 3,5-лутидина с метиллитием выделяют тсоллидин с выходом 67%, т. е. наблюдается присоединение к азометиновой связи [25]

СНз

СНз

СНДД

СНз СН8

? V V

—LiH

N N СНз

Реакцию проводят путем прибавления лутидина к раствору метиллития, далее заменяют эфир на толуол и нагревают на водяной бане еще 4 часа [25].

Исходя из солей пирилия и циклопентадиенильных соединений лития и натрия, получают замещенные аэулены с хорошим выходом. Предполагаемая начальная стадия реакции — присоединение С6Н5М к азометиновой связи [26].

Отмечен пример 1,4-присоединения трифенилсилиллития к пиридину. При нагревании раствора трифенилсилиллития в пиридине до кипения (1 час) получают (1,4-дигид-ропиридил-4)-трифенилсилан с выходом 63%. При взаимодействии трифенилсилиллития в тетрагидрофуране с 1 экв. пиридина образуется трифенил-4-пиридилсилан с выходом 5% [27]

Si (С6Н5)3 Si (С6Н5)з

Трифенил-2-пиридилсилан можно получать только конденсацией трифенилхлорсилана с 2-пиридиллитием [27].

Так же легко происходит присоединение литийорганических соединений к азометиновой связи хинолина

н

.. . „ '\/\

N R N R

Li Н

Промежуточный продукт присоединения 'литийорганического соединения иногда выделяется в виде осадка. Эту реакцию применяют для синтеза хинальдина," меченного С14 в метильной группе [28]

N G14H8 N Ci*H,

Li

Реакция метиллития-С14 с хинолином [28]. Метиллитий-С14 получают из йодистого метила-С14 (0,272 моля) обычным образом с выходом 63%. К перемешиваемому раствору метиллития в течение 1 часа при комнатной температуре прибавляют 0,272 моля хиналь-дина в 100 мл сухого эфира и гидролизуют 200 мл воды. Выделенный после обработки 1,2-дигидрохинальдин (без очистки) подвергают окислению кипячением с 178 г нитробензола (5-кратный избыток) в течение 20 мин. Воду удаляют по мере образования. Затем реакционную смесь разбавляют 200 мл эфира и экстрагируют 3 раза по 100 мл 37V соляной кислоты.

Солянокислый раствор подщелачивают при охлаждении льдом, добавляя едкий

калий в виде пластиночек. После обработки и перегонки выделяют 41,7 г хинальдина-С14,

т. кип. 116—120° С/15 Бутилхинолин получают с хорошим выходом даже при

коротком взаимодействии w-бутиллития с хинолином (при —35° С в течение 15 мин.) [29, 30].

Широко применяют реакцию присоединения литийорганических соединений к связи C=N при синтезе 2-арилхинолинов. Взаимодействие хинолина и фениллития проходит в эфирном растворе в течение нескольких секунд даже при охлаждении. Продукт присоединения выпадает в виде желтого кристаллического порошка и представляет собой смесь 1,2-дигидро-2-фенил-хинолина и 2-фенилхинолина. При кипячении этой смеси с пятикратным количеством нитробензола получают 2-фенилхинолин с выходом, близким к количественному. При простом нагревании даже до 100° С отщепление гидрида лития проходит трудно [30]. Описано получение 2-(и-бромфенил)-хинолина (42%) и 2-(л*-бромфенил)хинолина (65%) [31]. Эфирный раствор /г-бромфениллития прибавляют при перемешивании по каплям (при 0°) к раствору хинолина. Для завершения реакции перемешивают в течение 10—12 час. и кипятят 1 час. В реакции с ле-бромфениллитием прибавление раствора RLi проводят при —25° С и по окончании прибавления немедленно гидролизуют, выливая в насыщенный раствор хлористого аммония [31-33].

При действии о-метоксифениллития на хинолин получают 2-(2-мето-ксифенил)хинолин с выходом 41,2% [34]. Присоединение 2-тиениллития в 1,2-положение к хинолину проводят при комнатной температуре при перемешивании в течение 2 час. [35]. Если реакцию 2-тианафтениллития проводить с хинолином, то необходимо нагревать до кипения в течение 2 час. Выход 2-(2'-тианафтенил)хинолина 49,4% [36].

Известны примеры 1,2-присоединения ароматических соединений лития к 2-фенилхинолину или 2-га-толилхинолину с образованием 2,2-диарил1,2-дигидрохинолина [32, 37]. Например!

CHsLi

N СеН4СН3-р

ге-Толиллитий присоединяется к азометиновой связи 7-трифторметилхинолина, образуя 2-ге-толил-7-трифторметилхинолин (выход 61%) [37]. При присоединении ароматических соединений лития к 4,7-дихлорхинолину выход 2-арил-4,7-дихлорхинолииов достигает 35—58% [38]. и-Диметиламинофениллитий реагирует с 6-, 7- и 8-метилхиноли-нами и образует с выходом 50—60% соответствующий 2-арилзамещенный метилхинолин. n-Анизиллитий присоединяется по азометиновой связи 6- и 7-метилхинолинов с образованием после гидролиза смеси 2-анизилметилхинолина и его 1,2-дигидросоединения. В случае 8-метилхинолина вщеляют лишь 8-метил-2-гс-метоксифенилхинолин (выход 30%). Выход 7-метил-2-(га-метоксифенил)хинолина равен 61%, его 6-метильного аналога — 46,3% [33]. Описано присоединение фениллития при 0° С к 6-метоксихинолину с образованием 6-метокси-2-фенилхинолнна (66%) [34] и присоединение к 6-метокси-4-метил-хинолину с выходом 2-фенил-6-метокси-4-метилхинолина 73% (после окисления) [39]. С выходом около 50% проходит реакция присоединения ге-хлорфениллития и ж-хлорфе-ниллития к 6-метоксихинолину и 4-хлор-6-метоксихинолину. Прибавление литийорганического соединения проводят при 0° С, далее охлаждение снимают и перемешивают еще 10 мин. [34]. С очень небольшим выходом (6,8%) осуществлено присоединение ос-тиенил-лития к 6-метоксихинолину [24]. Синтезирован ряд 8-метокси-2-арилхинолинов действием ArLi на 8-метоксихинолин, где Аг = СвН5 (выход 70%), о-СН3С4Н4 (выход 28%), ю-СН3СйН4 (выход 40%), р-СН3С„Н4 (выход 53%) и p-(CH3)aNCeH4 (55%) [33, 40]. Аналогичным образом, используя двойной избыток ArLi, получают 8-метокси-2-арилхинолины, где Аг = СвН5 (выход 44%), лг-СН8СвН4 (30%), р-СН3СвН4 (32%), p-CgH5CeH4 (30%), р-СН3ОСвН4 (30%), р-СаН5ОСвН4 (30%), p-(CH3)2NC6H4 (50%) [33, 40].

Для синтеза 2-изопропил-8-метокси-1,2-дигидрохинолина реакцию изопропиллития с 8-метоксихинолином рекомендуется проводить при температуре от —25 до —35° С в среде эфира (в атмосфере гелия) [40а].

При действии к-бутиллИтия на изохинолин и последующем окислении нитробензолом получают 1-бутилизохинолин с выходом 70% [30]. При реакции 1-фенилизохинолина с гс-толиллитием и 1-/г-толилизохинолина с фениллитием получают с небольшим выходом (2,5%) 1-фенил-[1-/г-толил ]-1,2-дигидроизохинолин [41]

а.н,о

Описана реакция присоединения фениллития к 6-метокси-а-(2-пиперидил)-4-хинолинкарбинолу и а-(2-пиперидил)-4-хинолинкарбинолу [42, 43]. 4-Фенилхинолин с фениллитием образует 2,4-дифенилхинолин [43а].

Фенантрйдин при действии фениллития при комнатной температуре в течение 3 час. образует продукт 1,2-присоединения. После гидролиза и окисления получают с выходом 84% 6-фенил-фенантридин [44]

В аналогичной реакции с ге-толиллитием выход 6-ге-толилфенантриднна 89% [44]. 6-Фенилфенантридин также присоединяет фениллитий по азометиновой связи, образуя 6,6-дифенил-5,6-дигидрофенантридин (выход 23%). Исходя из фениллития и 6-га-толил

фенантридина или ге-толиллития и 6-фенилфенанхридина, получают 6-фенил-6-п-толил-5,6-дигидрофенантридин (30—50%). Отмечено, что при действии мезитиллития на 6-фе-нилфенантридин выделено с хорошим выходом (65%) димерное соединение—бис-6-фенил-фенантридин. При реакции с и-толиллитием это соединение выделено с небольшим выходом.

Реакции проводят при комнатной температуре в течение 3—4 час. [44]. 1-Метил-2-бензимидазолиллитий, полученный металлированием 1-метил-2-бензимидазола избытком к-бутиллития, присоединяется по азометиновой связи исходного соединения [45]. То же отмечено для 1-метил-2-отрem-бутилбензимидазола и метиллития [46], а также для бенз-тиазола [47].

2- и 4-Метилпиримидины присоединяют фениллитий к азометиновой связи [48, 49]. 4-Метил-2-ф'енилпиримидин в реакции с фениллитием дает только 1,б-дигидро-4-метил-2,6-дифенилпиримидин с хорошим выходом [49]

/X С6Н5 N

' Исходя из 4-метилциримидина, получают 4-метил-2-фенил- и 4-метил-б-фенилпиримидины [49]. С 20%-ным выходом получают 2-амино-4-фенил-пиримидин действием фениллития на 2-аминопиримидин в кипящем толуоле [50].

2,5-Диметилпиразин в реакции с фениллитием образует 2,5-диметил-6-фенилпиразин (выход 25,2%), а в реакции с метиллитием — 2,5,6-триметил-, пиразин (44,4%) [51, 52], наряду с продуктами металлирования боковой цепи [53, 54]

Применяя фениллитий, получают 2,5-диметил-6-фенилпиразин (27%). 2,5-Диметилпиразин с алифатическими соединениями лития образует 2,5-диметил-6-алкилпиразины, где R = СН3 (выход 44%), CSH5 (выход 11,5%), п-С4Н9 (выход 22,4%), n-C5Hu (выход 33,9%), п-С5Н18 (выход 23%). Раствор свежеперегнанного пиразина прибавляют при 0° С к эквимолекулярному количеству AlkLi. Отмечено образование красного осадка. Затем перемешивают при 15—20° С еще 1 час и разлагают реакционную смесь, выливая в воду со льдом.

Пиридазин способен алкилироваться и арилироваться действием литийорганических соединений с образованием 3-замещенных пиридазинов (R =С6Н6иС4Н9)

Выход 3-фенилпиридазина равен 17%, З-к-бутилпиридазина — 66,3%. Реакцию с фениллитием проводят за 30 мин. при —5° С и перемешивают еще 30 мин. без охлаждения, затем оставляют стоять на несколько часов. Взаимодействие с м-бутиллитием требует более низкой

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замена подшипника в колесе гироскутера 10
шкафы acet cnjbvjcnm
стоимость операции паховой грыжи у мужчин
3116 моби деньги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)