химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

зию тонко растертой серы (8 г, в 200 мл эфира). Желтая окраска суспензии мгновенно исчезает. По окончании прибавления проба Гилмана I положительна. Далее перемешивают 30 мин. при комнатной температуре и 1 час при кипении эфира. После обработки выделяют w-додецилмеркаптан, т. кип. 104—105° С/1 мм (26 г\ 50%) и ди-к-додецилсульфид (5—10 г).

Аналогично используют литиевые производные ацетилена [214] RC ЕЕ СН (WI RC = CLi 1RC = CSLi.

При взаимодействии эфирного раствора фениллития с элементарной серой с хорошим выходом образуется тиофенол [212].

Описана экзотермическая реакция при добавлении серы к раствору поли-п-литийстирола в бензолеСН-СН*—.CH-CHrО

2. НС1

1. S

Li

Реакционную смесь разлагают, выливая в метанол, и получают полимер, содержащий 17,0% серы. Выход поли-п-меркаптостирола достигает 67% [215—219]. Старые методы синтеза полимеркаптостирола были 5—6-стадий-ными [215].

Поли-п-литийстирол и сера [215]. К суспензии поли-и-литийстирола, полученной из 0,250 г полииодстирола в 40 мл бензола под азотом, при энергичном перемешивании осторожно прибавляют 0,34 з тонко измельченной серы так, чтобы было лишь легкое рааогревание. Затем перемешивают еще 2 часа и выливают в 300 мл метанола с добавкой 20 мл 2 iV соляной кислоты. Выпадает белый осадок, хорошо оседающий. Осадок фильтруют, быстро растворяют в 2 N растворе едкого натра и центрифугируют для отде* ления от непрореагировавшей серы. Из раствора, подкисляя 2 N соляной кислотой, выделяют полимер.;

Действием серы на 1,4-дилитийтетрафторбензол при —70° С в тетрагид-рофуране получают тетрафторбензол-1,4-дитиол [216]

Г F F F

IF Li I F LiS I F HS [ F

/\/ n-C4H,Li S 4Y!il//' H+ N^4!^

/%./ ТГФ,— 60°C /%/\ —70° с /%/\

F I F [ Li F I SLi F J SH

F F F F

Раствор дилитиевого соединения получают действием и-бутиллития (0,44 моля) на тетрафторбензол (0,17 моля) при —60° С. Далее при —70° С за 1,25 часа прибавляют 0,34 г-атома серы и температуру постепенно доводят до 20° С, подкисляют, экстрагируют 5%-ным раствором NaOH, выделяют дитиол (2,2 г; 24%; т. пл. 90—91,5° С) [216]. Аналогичным образом при —65° С получают полифтортиофенолы [217], ср. [193а].

Многочисленные синтезы различных меркаптосоединений осуществлены действием серы на соответствующие литийорганические соединения в ряду тиофена (выход от 25 до85%) [220—228]. Реакции проводят обычно при температуре от —70 до —75° С. Этим методом синтезировано значительное число метил-, метилтио- или хлор- и бромтиофентиолов [220—226]. Например:

•Й—п-Вг 'n-CH.Lt п ij—Вг 1. s п—;—Вг

"—Rr » 1 _Т.т * 1 II—ЧН

S S S

п-СНЛ! и и 1. s

CH3S—'! U—Li —-~* CftS—!• j-SH

/\/\ - 2 н- игх3о_ч CHSS S ВГ S S

З-Тиениллитий и сера [222]. К эфирному раствору 3-тнениллнтия (полученному из 0,3 моля 3-бромтиофена и 290 мл 1,15 N раствора в-бутиллития при —70° С (стр. 284) при температуре —70° С осторожно прибавляют 0,33 моля тонкого порошка серы. Выдерживают 30 мин. при —7Сг С и дают нагреться до —15° С, Затем выливают в 200 мл воды.

Эфирный слой экстрагируют 10%-ным раствором едкого кали. Экстракт подкисляют 2 N серной кислотой и немедленно обрабатывают эфиром. Выход 3-меркаптотио-фена 63%, т. кип. 62—64° С/14 JKJH; лс201,62г8< i

Аналогичным образом, исходя из 4-бромтиофентиола, получают 3,4-тио-фендитиол [221 ] или, применяя 2-хлор-5-тиениллитий, выделяют 2-хлор-5-тиофентиол [226]. Предложен удобный метод синтеза тиено[2,3-й] тиофена, исходя из этиленацеталя 3-тиофенальдегида, н-бутиллития и серы [229].

Эта реакция успешно применена для синтеза ряда производных фура-на [230]:

n-C4HeLi

Rs/ —775» С

О

(R = Н, СНз, С?Н5; R' = С2Н5, п-С«Ни МЪНв и др.).

2-Фуриллитий и сера [230]. К эфирному 1—1,Ь N раствору, содержащему 1 моль н-бутиллития, под азотом при —35° С н перемешивании прибавляют в течение 10— 15 мин. 1,1 моля свежеперегнанного фурана или 2-алкилфурана. Охлаждение прекращают и кипятят смесь 4—5 час. Затем при температуре от—5 до 0° С за 30 мин. прибавляют 1 г-атом сухой Мелко растертой серы, удаляют охлаждение. Смесь разогревается; после того как температура начнет понижаться, кипятят 50—60 мин., охлаждают до ^5° С и^при температуре от —5 до 0° С приливают 1,1 г-моля перегнанного галоидного алкила и снова кипятят 9—10 час. Реакционную смесь охлаждают и при 0—10° С прибавляют 50 мл 17%-ного водного раствора хлористого аммония. Эфирный слой отделяют, экстрагируют эфиром водный слой. Соединенные эфирные растворы промывают 3%-ным раствором едкого натра, водой, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют под азотом. Выход 53—73%. Так получают 2-этилмеркапто-фуран (выход 53%), 5-этилмеркапто-2-метилфуран (77%), 5-к-бутилмеркапто-2-метил-фуран (66%), 5-изобутилмеркапто-2-метилфуран (59%), 5-метилмеркапто-2-этилфуран (76%) й 2,5-бис-(этилмеркапто)фуран (77%) 1230],

В сходных условиях (—10° С) проходят реакции гетероциклических соединений лития и селена [228]. Так получают, например, 2-фурантиол и 2-фуранселенол (применяя S и Se) [231]:

IJUli * IMI-SeLi IMI-SeR + LiX.

OO 0

Синтез димеркаптокарборанов проводят действием серы на дилитий-орто-карборан (в гексане при температуре от 0 до 5° С) [232]. Описаны реакции литийэлементоорганических соединений с серой, селеном и теллуром [233— 235]. В зтих реакциях находят применение соединения типа (С6НБ)3РЫл [235], (C6H5)2SnLi2 [233] и (C6H6)3SnLi [234]. Например, при реакции (C„H6)2SnCl2 с 4 экв. лития в тетрагидрофуране получают желтый раствор (CeH5)2SnLi2, который с S дает неустойчивый (C6H5)2Sn(SLi)2. При действии на последний хлористого бензоила получают (C6H6)2Sn(SCOCeH6)2 с выходом 49% [233]. При реакциях (С6Н5)3РЫл с S, Se и Fe образуются соответствующие (С6Н5)3РЬЭ1Л [235].

При реакции фениллития в зфире с элементарным аморфным теллуром после гидролиза образуется смесь дифенилтеллурдихлорида (13%) и фенил-теллуртрихлорида (51%) [236]. Выход обоих соединений несколько выше, чем при применении реактива Гриньяра. Механизм реакции предполагается для C6H6MgBr и C6H5Li через стадию свободного радикала С„НБ* с образованием дифенилтеллурида и дифенилдителлурида 1236].

Фосген, перхлорилфторид

Литийорганические соединения реагируют с фосгеном, замещая оба атома хлора на радикал с образованием кетонов [237, 238]

СОСЬ 4-2RU -* R2CO -f- 2LiCl.

1 —70° С 1

Реакции проводят в эфире или гептане при низкой температуре (—70° С). Побочно образуются карбинолы R3COH, небольшие количества кислот, RCOOH [237]. Увеличение количества фосгена по отношению к литийорганическому соединению увеличивает выход кетона и уменьшает выход карбинола. Реакции проводят, прибавляя профильтрованный раствор 0,1 моля RLi (R = С6Н5, о-СН3СвН4, те-СН3СвН4, р-СН3С6Н4 и С4Н9) по каплям при температуре от —70° С до —60° С к раствору 0,05 моля фосгена в 50 мл эфира перемешивают 2 часа и разлагают 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия при 20° С. Далее обрабатывают обычньга образом (разделив реакционную смесь на нейтральную и кислую части). Для CeH5Li выход кетона равен 9,9%, карбинола — 64% и кислоты — 1,6%, для о-толиллития соответственно — выход кетона 21%, кислоты—^0,7%; для ж-голиллития выход кетона равен 23% и кислоты — 0,7%; для п-толиллития выход кетона — 24% и кислоты — 1,5%; для к-бутиллития выход кетона — 18,3% и С3Н7СН=С(С4На)г — 49,6% {237]. При взаимодействии фосгена с 4-литий-З-фенилсидноном получен кетон и карбинол [2381Реакция фосгена с дилитиевыми солями орто- и метакарборанов приводит к карбонилкарборану [239].

Иодидхлорид бенвола^ CgH6J»Cl2, при —78е С взаимодействует с фенил-этиниллитием [240], ср. [71,72].

В этом случае наблюдается не конденсация, а обмен лития на фтор. Исходя из 2,3-дифторфениллития и FC10,, с небольшим выходом был получен также 1,2,3-трифторбензол [242], см. также [244].

Циклооктатетраениллитий и ГСЮ3 [241]. Эфирный раствор циклооктатетраенил-лития получают взаимодействием 11,46 г бромциклооктатетраена (0,0625 моля) и н-бутиллития, полученного из 11,0 г бромистого «-бутила (0,08 моля) и 1,4 г лития в виде проволоки (0,20 моля) [243]. В полученный раствор литийорганического соединения барботируюг при —75° С FCl03 (около 2 г\ 0,02 моля) в течение 1 часа. Для завершения реакции выдерживают еще 1 час при —75° С и дают медленно нагреться. По достижении —30* С выливают реакционную смесь в 400 мл воды и экстрагируют эфиром., Высушенный эфирный экстракт подвергают фракционированной перегонке при температуре бани 45° С. Фторциклооктатетраен выделяют методом препаративной газовой хроматографии (0,52 г, 10%). Строение подтверждено ЯМР-, ИК- и УФ-спектрами.

ЛИТЕРАТУРА

1. G i 1 m а п Н., J а с о Ъ у A. L, Ludeman Н„ J. Am. Chem. Soc, 60, 2336 (1938).

2. S а г г у В., Hanke W., Z. anorg. allgem. Chem., 296, 229 (1958).

3. Clauss К., В est a in H., Ann., 654, 18 (1962).

4. L anger A., Trans. N. Y., Acad. Sci., 27, 741 (1965).

4a. Baffert -Forges G., Progress in Organic Chemistry, Proc. IV Internat. Conf. on Organometal. Chem., Ed. M.I. Bruce, F.G. Stone. London, Burlington House, 1969, C-7.

5. Лангер А., Сб. «Химия и технология полимеров». М., «Мир», 1967, стр. 25.

6. L anger A., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 7, 132 (1966).

7. Поляков Д. К., Высокомолек. соед., 7, 606 (1965).

8. Спирин Ю. Л., П о л я к о в Д. К., Г а н т м а х е р А: Р., М е д в е д е в С. С, Высокомолек. соед., 2, 1082 (1960).

9. Collins P. F., К a m е n s k i С. W., Analyt. Chem., 33, 468 (1961).

10. Талалаева Т. В., Тимофеюк Г. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 1607.

10а. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 855.

11. S cher f G, W,, Brown R. К., Canad. J. Chem., 39, 856 (1961).

12. S с h e г f G. W., Brown R. K., Canad. J. Chem., 38, 2450 (1960).

13. Юрыгина E. И., А л и x а н о в П. П., Израилевич Е. А., Маноч-кина П. Н., Ш атенштейн А. И., Ж. физ. химии, 34, 587 (1960).

14. Akawie R. I., J. Org. Chem

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту холодильников астрахань
Барная мебель С мягким сиденьем купить
Газовые котлы Buderus Logamax U072 12K
посуда для кухни германия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)