химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

соединений с арил-цианатами и тиоцианатами, азобензолом (присоединение по связи C=N), а также взаимодействие литийорганических соединений с феназоном диазо-метаном, диазоциклопентадиеном, аминами и азидами, хлордиэтиламином, и а-алкоксиаминами.

Присоединение литийорганических соединений по связи G=N альдиминов, кетиминов, анилов, оснований Шиффа и гетероциклических систем

Известно присоединение металлоорганических соединений, в том числе литийорганических соединений, по связи C=N оснований Шиффа (I), диметилгидразонов (II) и бутилоксимов (III)

VI

При этом после гидролиза образуются соответственно вторичные амины (IV), диметилгидразины (V) и О-н-бутилгидроксиламины (VI).

С хорошим выходом вторичных аминов проходит присоединение литийорганических соединений к замещенным алифатическим альдиминам [1 ]

R'Xi Н+

RCH=NR' * RCHNR'Li —* RR"CHNHR'

R = R' = тг-С3Н7, R" = ге-С4Н9 (40%); R = R' = (СНз)2СН, R" = п-СЛ* (60%); R = СНз, R' = (СНз)2СН, R" - ге-С4Н8 (48%); R = R' = ге-С3Н7, R" = CeHs (60%); R = (СН3)2СН, R' = и^СзНт, R" - C6HS (62%); R = R' = (СНз)2 СН, R" = С3Н5 (78%);

R = СНз, R' = (СН3)2СН, R" = СаНв (42%) [1J.

Выход вторичных аминов (после гидролиза) выше, чем при применении реактива Гриньяра или натрийорганических соединений [2]. Алифатические альдимины и кетимины присоединяют по связи G=N литийорганические соединения, превращаясь в соответствующие вторичные амины. Из непредельных альдиминов R'CH=GRCH=NCH(CH3)a получают амины R'CH-CRGHR"NHCH(CH3)2, из оксиальдиминов R4]H(OH)GHRGH = = NGH(GH3)2 образуются оксиамины R'CH(OH)GHRGHR"NHCH(CH3)2 [2].

Таким же образом реагируют с литийорганическими соединениями аминоальдимины, (C2H5)2NCH2CR'RCH=NCgH7-?2, а также быс-альдимины, (GH3)2CHCH = N(CH2)nN=GHCH(CH3)2, превращаясь в диамины [2]. Выходы продуктов этих реакций колеблются от 15 до 84% в зависимости от R, R' и R" (радикалы литийорганического соединения), С более высоким выходом получают по этому методу более разветвленные амины [2]. Отмечено аномальное присоединение тг-диметиламинофениллития к альдиминам (образование диаминов и триаминов) [3]

(CH3)s NCeHiLi + RCH=NR' -» RCH—CeHiN (CH3)2-p

л I

1 , NHR'

R = (CH3)2CH, R' = п-СзН- (70%); R = CH3CH=CH,R' = (CH3)a CH (93%);

R = (<3iH*)» NCH2C (CH3)2, R' = n-C3H7 (75%).

При применении 6-торе/и-бутилоксибутиллития, (CHg)gCO(CH2)4Li, в тетрагидрофуране (—«ГС) получают аминоэфир (CH3)3CO(CH2)4CHRNHR' [3]. На указанных выше примерах обсуждены механизмы этих реакций [1—3]. 9-Аминонафтаценхинон-11,12-моноимин реагирует с метиллитием и фениллитием с образованием 11-метил- и 11-фенил-9-амино-11-оксинафтацен-имина-12 [4]. В случае хлорзамещенных иминов rj-ClC6H4CH=NR (где R = С6Н5, гс-С3Н7) и Cl(CHa)1,?H(CHs)CH = NCaH7 н-бутиллитий присоединяется по связи C=N (замещения С1 не наблюдается) [За].

Исследовались реакции альдиминов, RCH=NR, с гетероциклическими соединениями лития [4а, 46]. В зависимости от длительности реакции и температуры с а-пиколиллитием и C6H5CH=NC8H5 получают два соединения: RCH=CHC6H5 (20° С, длительная реакция) и RCH2CH(C;H5)NHC6H5 (низкая температура, быстрый гидролиз) [46].

Исследовалось присоединение ароматических соединений лития к основаниям Шиффа [36] в препаративных целях, например:

C6HsLi Н+

RC6H4CH=NR' > RCeHiCHNR'Li —» RCeH4CHNR'H

эфир I I

Cells ССШ

Возможно промежуточное образование литиевых производных оснований Шиффа [Зв ].

Присоединение литийорганических соединений по связи C=N к анилам описано очень скудно. Отмечено, что реакцию бензофенон-анила с фениллитием (1 : 1) проводят в течение 6 час. при кипении эфира. Выход трифенил-метиланилина 71% [5, 6]

(C6H5)2C-NCeH5 aH°LU (CcH5)3CN|(Li)CeH5 J^L, (GeH5)3CNHCeH5.

В этих же условиях действием фениллития на ацетофенонанил получают 1,1-дифенилэтиланилин с хорошим выходом (55%) [6а]. Существование промежуточного N-литиевого соединения подтверждено реакцией с йодистым метилом [7]. Описано образование дилитиевых соединений анилов действием металлического лития [7—9]. При взаимодействии фениллития с ацетофенон-о-толилимидом гидролизом литиевого производного получают о-толил-1,1-дифенилэтиламин [9]

CeH5(CH3)C=NC3H4CH3-o_^!^_(C8H5)a(CH3)CNHCeH4CH3-o.

Н20

Реакция фениллития с бутирофенонанилом приводит к 1,1-дифенилбу тиланилину (59%). То же соединение получают при реакции к-пропиллития с бензофенонанилом (выход 77%) [10]

сен

>C=NCCHS ?—-» (CeH:

C3H,Li

H,0

/ н.и

«CNHC„H5

СНгСНаСНз

Присоединение трифенилсилиллития к бензофенонанилу приводит к N,1,1 Д-тетрафенил-]>1-(дифенилметил)силиламину [11]

(C6H5)2C=NCSH5 *' (CeH5)3siiJ (CsHs)2CHN(CeH5) Si (ад

2. HsO

Изучался механизм алкилирования продуктов присоединения щелочных металлов (Li, Na, К) к бензофенонанилу (количество С-алкилированных соединений возрастает от Li к К с увеличением ионной природы связи С — М) [11а]. Можно привести и другие примеры реакций. Например, метиллитий присоединяется к N-бензилиден-тпрет-бутиламину в среде эфира [12]. а-Литийтолуол-а-сульфонат натрия (литийзамещенный бензилсульфонат натрия) присоединяется по азометиновой группе оснований Шиффа (выход 53-80%) [13].

2-ГЕиколиллитий взаимодействует с основаниями Шиффа, приводя к ЗМ,1-дизамещенным 2-(2'-пиридил)этиламина с хорошим выходом (30 —80%) [14].

/\ R'

А' = Н или СН3; R" = Н, ОСНз, N(CH3)2, ОН, CI, OCH2CH2N(C2H&)2, 3,4-ОСН20;

R" = Н, ОСНз, ОН, 3-CFs, CI,] N(CH3)V, CF3.

Основания Шиффа—производные ]М-метилпиррол-2-карбальдегида, анилина или 4-хлоранилина присоединяют 2-пиколиллитий и 2-хинальдиллитий и далее спонтанно разлагаются (деаминируются) [14].

Исследовались реакции к-бутиллития с сульфонилгидразонами (тозил-гидразонами) [14а—14в]. Изучалась стереохимия реакции тозилгидразонов жирноароматических и алифатических кетонов с метиллитием, что привело к разработке нового метода синтеза олефинов [146, 14в]. Взаимодействие литийорганических соединений с тозилгидразонами является удобным методом синтеза олефинов [146]. Этим же путем могут быть получены диены (выход до 80%) [14в]. Обсуждена стереохимия синтеза олефинов по этой реакции [146, 14в].

Литийорганические соединения присоединяются более легко, чем реактив Гриньяра к азометиновой связи гетероциклов:

J^L— NH—CHR—

РТ iN=CH_ » —N — CHR—

— N= CR

окисление

Li — Ын

При действии н-бутиллития на пиридин образуется продукт присоединения. При использовании ЯМР-спектроскопии обнаружено, что промежуточное соединение представляет собой 2-к-бутил-1,2-дигидропиридин (это соединение может быть выделено при обработке реакционной смеСИ водой в отсутствие кислорода) [14г].

Авторы [14г, 14д] отмечают, что 20% отрицательного заряда локализовано в положениях 3 и 5, а 80% локализовано на связи G^N или на атоме азота.

Механизм этой реакции изучался на примере реакции фениллития с пиридином. [15]. При нагревании промежуточного продукта присоединения литийорганического соединения, проходящего с одновременным отщеплением гидрида лития, получают 2-замещенные гетероциклические соединения. При гидролизе можно выделить 2-алкилзамещенные 1,2-дигидропроизводные гетероциклических соединений. В отдельных случаях образуются смеси 2-алкилзамещенных гетероциклических соединений с их 1,2-дигидропрода-водными, так как отщепление гидрида лития проходит не всегда полно.

Например, с выходом 60% проходит синтез 2-фенилпиридина [16, 1.7 h

СВНДЛ 35° С

N CcHs

I ' . LI

110° С

По окончании реакции присоединения эфир заменяют на толуол (для' повышения температуры кипения) [17]. При реакции фениллития с пиридином совершенно не образуется 4-фенилпиридина (проверено газовой хроматографией) 118]. Так же может быть получен 2-бутилпиридин [16]. При действии избытка mpem-бутиллития на 2-трет-бутилпиридин при —78° С выделен 2,6-ди-трет-бутилпиридин с выходом около 50% [19, 19а]. Описана аналогичная реакция с этиллитием [196]. При реакции литийорганических соединений с 3-алкилзамещеиными пиридинами может быть получена смесь двух изомеров [18]

R R R

N , N С6Нб CeH5 N

В некоторых случаях выделяют один изомер. Например, при действии фениллития на 3-фенилпиридин получают только 3,5-дифенйлпиридин [15, 16, 18-23]

' I- СЛЫЛ /

2. —LiH

У - — ^

Так же идет реакция m/wn-бутиллития с 3-трем-бутилпир ид ином [18]. С к-бутиллитием 3-замещенный пиридин преимущественно образует 2,3-замещенное соединение. Изучались реакции фениллития с разнообразными 3-замещенными пиридинами. В случае реакции 3-пиколина с фениллитием получают преимущественно 2,3-изомер (соотношение изомеров равно 19 : 1), а с никотином образуется равное количество обоих изомеров (1:1) [15, 16, 18]. В том случае, когда в ядре пиридина в положении 3 находится метокси- или аминогруппа, при реакции с фениллитием получают только 2,3-дизамещенное соединение [18,21], Фенильная группа направляется в этих случаях только в положение 2, возможно, вследствие образования промежуточного координационного комплекса фениллития с неподеленной парой электронов заместителя [15,21]

CEHS

(Y = СЩО, NH0.

Сходным образом объясняют стереоспецифичность реакции фениллития с а-оксикетонами [19]. Влияние лгре/и-бутильной и фенильной групп, определяющих образование 2,5-замещенных соединений, относят за счет стери-ческого эффекта этих групп [18,20].

Изучалась реакция ряда 3-замещенных пиридинов с AlkLi и ArLi (Alk - СН8, i-C3H7; Аг = С6Н5СН2, С6Н5) [20а].

При реакции фениллития с 2-алкилпиридинами в качестве главного продукта реакции получают З-алкил-2-фенилпиридин (алкал —- метил, этил или изопропил). В реакции 5-трелг-бутилпиридина с фениллитием выделяют

5-;п/)т-бутил-2-фенилпиридин. Выделение изомеров проводят методом газовой хроматографии (методика синтеза: раствор 3-алкилпиридина в эфире прибавляют к кипящему раствору фениллития, затем эфир отгоняют, заменяют на толуол и нагревают при 110° С 7 час. 30 мин.) [18].

В случае применения 4-пиколина при действии фениллития наблюдается

как реакция металлирования, так и присоединения [16, 21, 22]

СНз г CH2Li п СШСОО

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
gkfnf ubhjcrjgf yf ubhjcrenth
купить наклейки на литой диск с логотипом киа в москве
театр на юго-западе афиша
ремонт дверей без снятия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)