химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ии (в течение 30 мин.).

С применением винильных (а-алкенильных) соединений лития получен ряд альдегидов линейного и циклического строения, содержащих двойную связь в а-положении. Конденсацией с ^К-диметилформамидом получают, например, 3-метил- и 2,3-диметилкротоновые альдегиды (27 и 69%), 1-фор-милциклогексен (26%) и 1-формилциклопентен (70%) [133]. При реакции с ^мс-пропениллитием образуется смесь соединений, из которой не удается выделить ни цис-, ни игракс-кротонового альдегида [133]. Не удается получить альдегид и в реакции с изопропениллитием [132]. Реакции проводят, прибавляя эфирный раствор диметилформамида к соответствующему раствору а-алкениллитиевого соединения при комнатной {температуре, далее перемешивают при комнатной температуре (от 30 мин. до 2 час.) или кипятят около 30 мин. и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония [133].

^^Диметилформамид применяют и при реакциях с ароматическими соединениями лития. При реакции с фениллитием получают бензальдегид (64—70%), с о-, м- и /г-толиллитием — соответствующие толуиловые альдегиды (34, 24 и 7%). Исходя из а- и В-нафтиллития и NjN-диметилформамида выход а- и В-нафтальдегидов достигает 60 и 86%'. Значительно ниже выход альдегидов при реакции с 2-метил-1-литийнафталином и 9-литийантраценом (35 и 19—26%). Исходные ароматические литийорганические соединения для этих синтезов получают из АгВг (0,1 моля) по обменной реакции (гл. 9 и 10) с и-бутиллитием при —20° С, перемешивают еще 15 мин., поднимая температуру до +10° С, затем снова охлаждают до —10° С и прибавляют 0,1 моля ЙД-диметилформамида, дополнительно перемешивают при 0° С в течение 15 мин. Разлагают избытком насыщенного раствора хлористого аммония [134].

Упоминается о возможности реакции поли-гс-литийстирола с N,N-flHMe-тилформамидом с образованием поли-п-формилстирола [100, 101] и о реакции литиевого производного 2-тиенил-(гс-метоксифенил)сульфона с диметил-формамидом [135].

Описан синтез 6-метокси-2-нафтальдегида путем прибавления N,N-flfflvie-тилформамида к 6-метокси-2-нафтиллитию в смеси эфира и бензола при —5е С, далее выдерживают при 0° С 2 часа и при 20° С — около 12 час. [136]. С применением дилитиевых соединений могут быть получены диальде-гиды. Так, исходя из 9,10-дилитийантрацена, получен 9,10-диформилантра-цен (50%). Реакция дилитиевого соединения антрацена возможна и с метил-форманилидом или диметилформамидом [137,138].

Можно привести примеры реакций литийорганических производных гетероциклических систем. Например, литиевое производное 2-(пропинил-1)-тиофена конденсируется при—10° С с К,М-диметилформамидом, образуя 5-пропинил-1-(2-формил)тиофен с выходом 21% [139]. С хорошим выходом осуществляют синтез З-метилтионафтенальдегида-2, исходя из литиевого соединения 3-метилтионафтена и N-метилформанилида (кипение 1 час) [140]. Диэтилацеталь 5-литийтиофен-2-альдегида с диметилформамидом приводят к диэтилацеталю тиофен-2,5-диальдегида с хорошим выходом [141—143]

n-CiH,Li

(CHeO^CH-^ /—Li S

(CH3)sNCHO

(СгН60)2СН-'

\ .сно

Магнийорганические соединения не способны металлировать а-положение апеталя тиофен-2-альдегида [142].

В реакцию с диметилформамидом вводился 2,5-дибром-5-тиениллитий [142а] и 3-бенз[Ь]тиениллитий (выход 74%) [1426].

а-Тиениллитий взаимодействует с диалкиламидами кислот RCON(CaH5)2 или RCON(CH3)C6H5 с образованием кетонов. Реакция литийорганических соединений с гТ,Т^-диалкиламидами фторированных кислот приводит к кето-нам с хорошим выходом только в случае применения производных трифторуксусной кислоты [52а].

Диэтилацеталь 5-литийтиофен-2-альдегида и диметилформамид [141, 143]. К раствору 16,8 г диэтилацеталя тиофен-2-альдегида в 100 мл сухого эфира под азотом при температуре от —30 до —20° С прибавляют постепенно раствор 6,4 г н-бутиллития в эфире. По окончании прибавления охлаждение прекращают и выдерживают при комнатной температуре 2,5 часа. Полученный темный раствор 5-литиевого производного прибавляют при температуре от —20 до —10° С к раствору 14 мл диметилформамида в 80 мл сухого эфира. Затем охлаждение прекращают, выдерживают реакционную смесь 1 час при 20° С и 30 мин. кипятят на водяной бане. Далее прибавляют воду, эфирный слой трижды промывают водой, высушивают над поташом. Перегонкой выделяют 11,3 г диэтилацеталя тиофен-2,5-диальдегида, т. кип. 152—154° С/11 мм; nDi0 1,5211.

При синтезе циклазинов используют конденсацию литиевых производных замещенных пирроколинов, например, исходя из 2-фенил-5-метилпирроко-лина, м-бутиллития и ^^диметилформамида при —30° С получают цикл[3,2,2 ]азин с выходом 23% [144,145]. Изучалось расщепляющее действие избытка литийорганических соединений на группировку — CONH, алициклических или циклических соединений при различных температурах. Было показано, что при реакции образуются кетоны и отщепляется амин [146]

RCONHR' 2C,Ht" RC (ОН) NR' RCOCeH5 + H2NR'.

I I

CeHs Li

Выход кетонов в этой реакции, проводимой в кипящем^ эфире, около 20—40% и не увеличивается при замене растворителя или повышении температуры реакции. Выход пропиофенона из этиллития и бензаминометилди-фенилкарбинола при 36° С равен 27% и при 80° С — 23%. Выход ацетофенона при реакции фениллития с N-метилацетамидом равен 28—31 %, с ацета-нилидом — 32% и с глициламинометилдифенилкарбинолом—30% [146]. Описана реакция 4-литийпиридина с амидом бензойной кислоты [147].

При взаимодействии литийорганических соединений различных классов с диметиламидом хлормуравьиной кислоты в зависимости от характера литийорганического соединения и условий реакции получают кетоны или амиды кислот [148]

C1CON (CH3)S S!RC0N(CH3)2 — RCOR.

Так, при действии на 0,24 моля 9-флуорениллития при температуре от —10 до 0° С диметиламида хлормуравьиной кислоты (0,14 моля) и последующем выдерживании реакционной смеси 2—3 часа при комнатной температуре получают 10 г кД-диметиламида флуоренкарбоновой кислоты [148]. Аналогично при реакции 0,1 'моля трифенилметилли-тия с 0,05 моля диметиламида хлормуравьиной кислоты в течение нескольких часов получают 0,6 г .диметиламида трифенилуксусной кислоты [148]. Применяя фенилацетиленид лития в этой реакции, получают N.N-диметиламид 6-фенилпропионовой кислоты [148]. Исходя из 9,10-дилитийдигидроантрацена, получают бис-диметиламид дигидроантрацен-дикарбоновой кислоты, из 9,9-дилитийксантена — бмс-диметиламид ксантенкарбоновой кислоты, а из 9,9-дилитийтиоксантена —бмс-диметиламид тиоксантендикарбоновой кислоты [148]. Исходя из 0,13 моля литиевого соединения бензтиазола и диметиламида хлормуравьиной кислоты (14 г), при температуре —50° С выделяют 12 г бмс-(бензотиазолил-2)-кетона. В сходных условиях из соответствующих литийорганических соединений образуется #к<т-(тиофенил-2)-кетон, (?ис-(тионафтенил-2)-кетон, быо(дибензтиофенил-4)-кетон, бис-(бензфурил-2)-кетон и <жс-(дибензфурил-4)-кетон [148].

Конденсацией литиевого соединения 2-бензилпиридина с 1Ч,1Ч-диметил-амидом хлоругольной кислоты (кипение 4 часа) образуется 2-фенил-1-(а-пи-ридил)-3-диметиламинопропанол-2 [149 ].

Реакции литийорганических соединений с замещенными амидами кислот приводят с хорошим выходом к соответствующим кетонам

Ra'NCR'R (OLi) JElE. R"CORi+ HNRS'.

R"

н-Бутиллитин взаимодействует при —10° С с К^-диметил-л-толуамидом, образуя бутил-,и-толилкетон с выходом 67% {134]. При реакции изоамиллития с N,N-flHMeTnnамидом пропионовой кислоты с выходом 75% получают этилизоамилкетон. Применяя этил-литий, с хорошим выходом выделяют соответствующие этнлалкилкетоны. Выход кетона в реакции с диметиламидом 4-метилвалериановой кислоты равен 78%, с диметиламидом 2-метилвалериановой кислоты — 80%, с диметиламидом 2-метилпропионовой кислоты — 56% и с диметиламидом циклогексанкарбоновой кислоты — 70% [150]. Эти реакции проводят путем прибавления к эфирному раствору литийорганического соединения при —20° С 0,8 моля ^К-диметиламида в 200 мл эфира по каплям в течение 1,5 час, далее в течение 3 час поднимают температуру до 25° С, затем снова охлаждают до —10° С и разлагают 500 мл холодного насыщенного раствора хлористого аммония [150].

При использовании амидов фторированных кислот необходимо применять более низкую температуру реакции (—75° С). Синтез дифторметилбутилкето-на (выход 32,6%) проводят, прибавляя при —75°С к я-бутиллитию (0,36 моля) раствор М,М-диэтиламида дифторуксусной кислоты (0,27 моля) в 60 мл эфира в течение 2 час. и перемешивают при той же температуре еще 1 час. Разлагают, выливая в лед с разбавленной соляной кислотой [151].

Значительно более широко представлен синтез алкилароматических кетонов. Исходные ароматические соединения лития получают по обменной реакции (гл. 9 и 10). Прибавление амида кислоты производят при —10° С и далее перемешивают реакционную смесь при 0° С еще 15 мин. Выход бензофенона в реакции 14,№-диметилацетамида с фениллитием по этому методу достигает 70%. При применении л*- и n-толиллития и ^М-днметилацетамида выход кетона резко падает (10—8%), а с n-хлорфениллитием достигает 49%. а-Нафтиллитий и 1Ч,]М-диметилацетамид в этих условиях образуют 2-метил-нафтилкетон с выходом 13% [134].

С применением диэтиламида дифторуксусной кислоты и фениллития (в эфире при —70° С) получают «о ,сй-дифторацетофенон с выходом 83%, Прибавление амида (0,11 моля) в 50 мл эфира к 0,1 моля фениллития производят при температуре не выше —65° С в течение 40 мин. и далее перемешивают при —75° С еще 2 часа [151].. При применении в тех же условиях суспензии кристаллического фениллития в толуоле выход со,оэ-дифторацетофе-нона снижается до 67% [151], а при применении фенилнатрия — 29% [151].

В аналогичных условиях (эфир, —75° С), исходя из диэтиламида трифторуксусной кислоты и фениллития, получают со ,со,(о-трифторацетофенон с выходом 74%, а в толуоле выход 54,5% [151 ]. С применением диэтиламида фторхлоруксусиой кислоты и фениллития (при —75° С, в эфире) выделяют со,ю,со-дифторхлорацетофенон (53%) [151].

Исходя из диэтиламида дифторуксусной кислоты и о-толиллития или n-толиллития (при —75° С, прибавление 40 мин., перемешивание 1 час), получают о-метил

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как убрать вмятину на машине в домашних условиях
siemens gma121.1e
матрас 140 190 распродажа
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)