химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

полилитийаценафтиленом [102].

Полилитийаценафтилен и бензонитрил [102]. К раствору 1 г полилитийаценафтилена прибавляют раствор 10 мл бензонитрила в бензоле и нагревают 1 час. Далее выливают в смесь 300 мл тетрагидрофурана и 20 мл конц. НС1 и кипятят 3 часа с обратным холодильником, потом выливают в метанол, отсасывают, сушат, снова растворяют в тетрагидрофуране и осаждают, выливая в метанол. Выход кетопроизводного 0,5 г.

С хорошим выходом проходит реакция гидриндена, замещенного на литий в ароматическом ядре, с 4-циангидринденом. Выход ди-4-гидриненилкетона 51% (прибавление нитрила к RLi проводят при —70°С, далее постепенно нагревают до кипения и кипятят 1 час ) [103]

Li C=N

Аналогично проводят конденсацию 7-литий-4-метилгидриндена и 6-мет-окси-1-нафтонитрила (смешивают реагенты при 0° С, кипятят 24 часа) [104].

Исходя из фениллития и га-диметиламинобензонитрила, получают ге-диметиламино-бензофенон с выходом 56% (реакция заканчивается через несколько минут) [96]. «-Диме-тиламинофениллитий конденсируется с к-диметиламинобензонитрилом с хорошим выходом. Кристаллический хлоргидрат кетимина гидролизуют кипячением в течение 2 час. со смесью воды, этанола и соляной кислоты [105]. Реакция о-толунитрила с о-диметилами-нофениллитием приводит к кетону o-CH3C6H4COCeH,,N(CH3)2-o [106].

Действием гс-терфенил-4-лития на бензонитрил с выходом 88,3% получают 4-бензоил-и-терфенил [107]. При синтезе бифенильных аналогов малахитового зеленого осуществлен аналогичный синтез 4-(4'-диметиламинофе-н ил)бензофенона (исходя из бензонитрила и 4-диметиЛаминобифенилил-4'-л ития) [108]. n-Бифенилиллитий использован для конденсации с 2-фенил-циклопропанкарбонитрилом (кипячение эфирного раствора 12 мин.) [109]

CeHs-CH-CHCN p-CH.CH.Li ань-сн-снснсосен4свн5-п

\ / . \ /

СНа СН2

Исходя из 9-цианакридина и фениллития, с небольшим выходом получают 9-бензоилакридин и фенил-9-акридилиминометан (кетон выделяют после гидролиза кетимина) [110]. а-Морфолиноизобутиронитрил взаимодействует с n-феноксифениллитием с образованием ос-морфолино-гс-фенилизобутиро-фенона [111']; фениллитий и а-нафтиллитий вводились в реакцию с этокси-метиленцианоуксусным эфиром и нитрилом этоксиметиленмалоновой кислоты. С небольшим выходом выделен дифенилметилцианоацетат и фенил-метиленомалононитрил [112].

Фениллитий конденсируется с нитрилами — производными гетероциклического-ряда, например, с а-пиперидиноизобутиронитрилом (92%) [112а]. В аналогичную реакцию вступает и ге-хлорфениллитий (73%). Реакцию проводят в среде эфира при кипении (2 часа) [112а].

Можно отметить также реакцию ароматических литийорганических соединений с арил-селеноцианатами, приводящую (с отщеплением LiCN) к синтезу разнообразных диарил* селенидов [113]

RSeCN + R'Li — RSeR' + LiCN.

Гетероциклические, литийорганические соединения взаимодействуют с нитрилами с хорошим выходом соответствующих кетонов. Например, 2-фуриллитий с бензонитрилом образует с выходом 88,6% 2-бензоилфуран [114]. Реакцию проводят, прибавляя к раствору 2-фуриллития (0,2 моля) при —20° С 0,2 моля бензонитрила, разбавленного равным количеством эфира. Выделяется густой осадок соли кетимина, затрудняющий перемешивание. Оставляют стоять на ночь и далее подкисляют соляной кислотой. При аналогичной реакции с ацетонитрилом выделен резиноподобный продукт [114].

Реакцию нитрилов с 2-тиениллитием проводят при кипячении в среде

эфира в течение 12—16 час. Так, например, исходя из а,а-диметилфенилацетонитрила, получают 1-(2-тиенил)-2-фенил-2,2-диметилэтанон-1(44%) и

из а,а-Диэтилфенилацетонитрила — 1-(2-тиенил)-2-фенил-2,2-дизтилэтанон-1

(23%) [115]. Применялись в этой реакции литиевые соединения бензтиофена,

например [116] , \

В этой реакции применяли 2-бензилбензонитрил, 1-нафтилметил- и 2-наф--тилметилбензонитрилы [1161. В зависимости от строения исходного нитрила (содержит кольцо А или АВ, или АС) может быть получен ряд кетонов с группой бенз[6]тиофена [116]. Выход 2-бензилфенил-2-бенз[Мтиенилкетона 66%, 2-(-1-нафтилметил)фенил-2-бенз [Ь]тиенилкетона 44% и 2-(2-нафтилметил)-фенил-2-бенз[Ь]тиенилкетона 65% [116]. Реакция 3-бенз[6]тиениллития с бензонитрилом проходит с выходом 82%, ас ацетонитрилом — 7,2% [116а].

Описано получение с хорошим выходом алкилпиридилкетонов и дилири-дилкетонов при взаимодействии 2-пиридиллития и 3-пиридиллития с нитрилами (2- и 4-цианлиридинами) [117, 118]; при температуре от —60 до —70° С из 2-цианпиридина и 2-пиридиллития выделяют бис-(пиридил-2)-кетон (46%), из 4-цианпиридина в тех же условиях — (пиридил-2)-(пиридил-4)-кетон (63%) [117]. В подобной реакции эфирный раствор 0,05 моля пропионитрила прибавляют h 2-пиридиллитию при —40° С. Выход 2-пропионилпиридина 54% [117]. Исходя из 0,05 моля бензонитрила и 2-пиридиллития (при —40° С), получают 2-бензоилпиридин (52%) [117,118].

2-(2-Хлорбензоил)пиридин получают с выходом 38% по следующей реакции [118а]:

С1 1 С1

н+

С=Ш

о

с=о

(\

Исходя из 2-хлор-5-трифторметилбензонитрила, получают тем же путем 2-(2-хлор-5-трифторметилбензоил)пиридин(60%)| [118а]. Реакцию с и-мет-оксибензонитрилом (раствор в бензоле) и 2-пиридиллитием проводят при —20° С. Выход 2-пиридил-/г-метоксифенилкетона равен 86% [118]. Отмечено, что присутствие бензола вызывает ускорение реакции я-метоксибензо-нитрила с литийорганическим соединением по сравнению с реакцией в чисто эфирной среде [118]. 2-Пиридиллитий и о-бензоилбензонитрил образуют 2-(2-диколонил)бензофенон с хорошим выходом [119]. Описана реакция 2-пиридиллития с нитрилом -у-этоксимасляной кислоты [120]. Ниже приводим примеры отдельных реакций 3-пиридиллития с нитрилами [117,121 ].

З-Пиридиллитйй и нитрилы [117, 121].

а) Раствор бензонитрила (0,1 моля) в 25 мл эфира охлаждают До —2uJ С и прибавляют в течение 20 мин. к 3-литийпиридину, охлажденному до —70° С, дают постепенно

(1,5 час.) температуре достигнуть 0° С и прибавляют воду. Для разложения кетимина

эфирный раствор экстрагируют разбавленной серной кислотой и нагревают 30 мин. Выход

фенил(шгридил-3)-кетона около 40%. При получении бмс-(пиридил-3)-кетона (13%) раствор

0,1 моля 3-цианпиридина, охлажденный до 0°С, прибавляют за 40 мин. к 3-пиридиллитию

при —70° С и перемешивают 30 мин. при той же температуре [117].

б) По другой методике для синтеза 3-пиридилкетоиов ароматический нитрил (0,05 моля), растворенный в 20 мл (или более) эфира, охлаждают до —35° С и быстро прибавляют

к 0,05 моля 3-пиридиллития при температуре от —35 До —50° С. Оранжевую реакционную

смесь обрабатывают 30 мл 10%-ной соляной кислоты. Так получают 3-пиридилфенилкетон

(60,9%) 3-пиридил-л-толил- и 3-пиридил-я-толилкетоны (41,9 и 52,4%), З-пиридил-тгхлорфенилкетон? (15,6%) и З-пиридил-а-нафтилкетон (32,5%) [121].

Описана реакция 1-фенил-5-литийметилтетразола с ацетонитрилом. Реакцию проводят в 180 мл смеси эфира и бензола (2 : 1). К литиевому соединению (0,4 моля) по каплям прибавляют 0,4моля ацетонитрила в 25 мл эфира при комнатной температуре и кипятят 2 часа. Гидролиз кетимина требует нагревания 2 часа с 200 мл воды и 200 мл 6iV серной кислоты. Выход 1-фенил-5-ацетонилтетразола равен 29% [122]. 2-Бензотиазолиллитий при —75° С реагирует с бензонитрилом. Длительность реакции 40 мин., гидролиз проводится разбавленной соляной кислотой. Выход бензотиазолилфенилкетона 71,1% [123].

4-Пиридиллитий легко вступает в реакции с нитрилами. Выход кетонов небольшой. Реакции проводят с 4-пиридиллитием, полученным из 0,025 моля бромида по обменной реакции и 0,05 моля нитрила. Охлажденный до 0° эфирный раствор нитрила в течение 30—40 мин. прибавляют к 4-пиридилли-тию при —75° С и перемешивают ЗОмин. При этом возникают яркие окраски (красные, оранжевые, иногда зеленые и синие) [124]. Выход кетонов в реакции 4-пиридиллития с бензонитрилом равен 27%, с 1-цианпиридйном — 28%, с 2-цианпиридином — 5% и с а-нафтонитрилом — 43%. При применении в тех же условиях 3-хинолиллития выход кетона с бензонитрилом около 40% [124].

Для синтеза ацетиленовых кетонов применены конденсации 2-пиколил-лития и 2-хинолиллития с ацетиленовыми нитрилами [124а, 1246]

RCH2Li + NC №)„ С= СН -. RCHaCO (GH«)n С=СН,

RCHaLi + NC (CH2)n C=CCH2NR2 -> RCH2CQ (CH2)„ C=CCHaNR2.

1-Пиколиллитий реагирует с бензонитрилом (выход 30%), ацетонитри-лом-(35%) и 1-цианпиридином (35%). В первом и последнем случае промежуточно выделяются кетимины [125]. Действие 1 моля бензонитрила на 1 моль литиевого производного а,а-лутидина приводит к образованию 6-метил-2-фенацилпиридина (28%) [126].

Можно привести реакции литийэлементоорганических соединений с Нитрилами. При действии трифенилсилиллития на бензонитрил получен только тетрафенилсилан (50%) [127]

C6H5CN + (СсН6)з SiLi (CeH5)4 Si + LiCN.

Трифенилсилилкалий с бензбнитрилом образует бензоилтрифенилсилан [128]. В случае акрилонитрила с трифенилсилиллитием отмечена полимеризация [127].

Нитрилы конденсируются действием диэтиламида лития с выходом 75—90% [129]

CN

CjH,CN |

CHsCHsCHsCN + (C2H5)2NLi GH3CHSCH (Li) CN ? CH3CHaCH2C—СНСН2СНз

Л

NLi

Описаны конденсации динитрилов под действием диэтиламида лития [129, 130] например:

СН2—СН2—CN СН2СН (Li) CN

С/ ^СНг—CH2-CN \:Н2СН (Li) CN

Амиды кислот

Конденсация алифатических литийорганических соединений с ]Ч,1Ч-диме-тилформамидом приводит к альдегидам с выходом 50—85% [131, 132]:

(СН3)2 NCHO Si. (СНз)2 NCH(R)OLi FF2. RCHO + HN (СЩ)2

R=re-C3H7 (50%), i-C4H9(37%), rc-C4H9(52%), R-C5HII(67%), п-СйН1з(85о/0), n-C7Hl5 (62%), n-C8Hi7(70%), ra-C,Hi9(71%), n-CloH21 (60%).

При наличии пространственных затруднений, например в случае применения изопропиллития, альдегид не образуется [132].

Алифатические соединения лития, и 1Ч,]Ч-диметилфорнамид [131]. Реакцию проводят прибавлением по каплям ]Ч,1Ч-диметилформамида к эфирному раствору литийорганического соединения при —20° С, далее перемешивают в течение 3 час, давая температуре постепенно дойти до Комнатной. Затем снова охлаждают до —10° С и разлагают избытком насыщенного раствора хлористого аммония при перемешиван

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инженерные системы обучение
мастерские холодильников в районе академический
fissler пароварки цена
курсы управления предприятием москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)