химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Na,

a-Ci0H7CH2COONa a-Ci0H7CH(Li)COONa.

Аналогично получают натриевую соль а-литийтолил-а-сульфокислоты, C6H5GH(Li)S03Na. Подобные литийорганические соединения, полученные заменой лабильного водорода, способны реагировать с углекислотой или бензофеноном, образуя соответствующие карбинолы или кислоты [55—69]. В патентах приведено получение LiCH2COONa и LiCH2COOLi из натриевой и литиевой солей уксусной кислоты под действием амида лития, а также сиятез других устойчивых металлических солей а-металлированных органических кислот [70—72]. Высказано предположение о промежуточном образовании литийорганических соединений при пиролизе литиевых солей органических кислот [73, 74].

Нитрилы

Взаимодействие литийорганических соединений с нитрилами приводит к кетонам через стадию кетимина. Реакция с нитрилами в настоящее время описана почти для всех классов литийорганических соединений:

NLi

RLi + R'C=N —» R'C

\

H'20 NH4C1

R'C(NH)R

H20

R'COR -f NHg

R == Alk, Аг или гетероциклический остаток.

В некоторых реакциях выделившийся кетимин гидролизуют соляной кислотой или непосредственно применяют для дальнейших реакций. С образованием триазинов проходят реакции бензонитрила с алифатическими соединениями лития. В случае применения фениллития, кроме триазина, выделяют небольшое количество кетона [75]

СеШ

RLi

CeHs N CeHs

При реакции бензиллития с бензонитрилом получают фенилпиразолины; применение металлического лития вызывает полимеризацию бензонитрила [75].

На примере реакций к-бутиллития с фенилацетонитрилом и мезитилаце-тонитрилом показано влияние среды реакции на направление реакции (металлирование или присоединение) [76, 77]. В среде эфира н-бутиллитий металлирует фенилацетонитрил (выход 28%) и кетон не образуется [77]. В среде бензола при реакции н-бутиллития с фенилацетонитрилом получают преимущественно бутилбензилкетон (49%).

Аналогично при реакции н-бутиллития с мезитилацетонитрилом в эфире выход кетона равен 21 %, а в бензоле повышается до 51 %. Побочно наблюдается и реакция металлирования по а-водородному атому [78].

rArCHC=N

\

СНз

СНз -СНз

T!-C4H,Li

Н

C4H9-Li+.(C2H5)2OJ rArCH2-C=Ni

ArCHCN"Li+

NLi

ArCH2C

C4H9—LiC4H9

В случае взаимодействия /t-бутиллития и гс-бромбензонитрила (при —70° С) наблюдается только-реакция обмена галоида на литий [79].

Алифатические литийорганические соединения реагируют с нитрилами, содержащими а-водородный атом, во много раз быстрее, чем соответствующие соединения Гриньяра. Метиллитий взаимодействует с нитрилом кап-риловой кислоты с 60%-ным выходом 2-гептанона (с RMgX выход 40%) [80]. Амиллитий с ацетонитрилом образует 25% 2-гептанона (с RMgX выход

14%) [80], В случае же применения фениллития или бромистого фенилмаг-ния при реакциях с теми же нитрилами получают примерно равные выходы кетонов. При реакции фениллития и нитрила каприловой кислоты выход кетона равен 87%, а в случае ацетонитрила — 36% [78, 80]. Можно привести еще ряд реакций метиллития. Например, с выходом 65% получают о-этилацетофенон из метиллития и о-этилбензонитрила (длительность реакции 30 мин.) [81].

Синтез литийальдиминов проводят действием RLi (R = п-С4Нэ, sec-C4H9, СвН5) на изонитрилы (выход альдегидов 55—96% иа-кетокислот 52—80%) [81al.

Метиллитий и о-этилбенэонитрил [81]. Раствор метиллития получают из 3 г лития в 40 мл эфира. Этот раствор прибавляют по каплям к раствору о-этилбензонитрила (14 г) в 30 мл эфира (при перемешивании). Через 30 мин. реакционную смесь обрабатывают водой, затем 4Л7 соляной кислотой (20 мл). Отделяют эфирный слой, водный экстрагируют эфиром. Эфирные слои соединяют, промывают, сушат, испаряют растворитель и получают масло, которое после кипячения с разбавленной соляной кислотой (30 мл) в течение 45 мин. приводит к 2-этилацеТофенону (10,2 з, 65%), т. кип. 120—122° С/13 мм; семикарба-зон, т. пл. 180—181° С (из метанола).

Метоксибензонитрил при реакции с метиллитием образует с 75%-ным выходом n-метоксибензофенон (через 4 мин. отрицательная проба Гилмана), в тех же условиях n-диметиламинобензонитрил дает 45%-ный выход п-диме-тилацетофенона (с RMgX реакция в этих условиях не идет) [82]. Без указания выхода приведены реакции метиллития с фталонитрилом [84] и 2,2-диме-тил-1-(6-цианоэтил)этиленимином [85]. к-Бутиллитий с изопропилцианидом образует изопропил-и-бутилкетон [83].

Алифатические о>-фторлитиевые соединения, F(CH2)nLi, где п — 6 и 9, при реакции с бензонитрилом образуют соответствующие кетоны F(CH2)nCOC6H5 (выход 47 и 43%) [86]

F (СН2)П Вг F (СЩп Li °'Н5™ F (СН2)П СОСвШ.

2,2-Дифенил-1-хлорвиниллитий способен вступать в конденсации с нитрилами [86а]. Описана методика синтеза а-замещенных кетонов из нитрилов и RLi с последующим алкилированием R'X (в среде гексаметапола) [866].

Известен еще ряд реакций метиллития с нитрилами эпициклических соединений (предельных и непредельных). Например, взаимодействие ^цианби-цикло[2,2,2]октана с метиллитием приводит к кетону с выходом 78% [87]

CN СОСН3

7-Литий-5-н-бутилциклогептадиен-1,3 реагирует при 0°С с ацетонитри-лом (1 : 1), образуя 1-ацетил-6-н-бутилциклогептадиен-1,3, выход 17% [88]

н

Строение полученного соединения подтверждено ИК-спектрами [88].

Циклооктатетраениллитий взаимодействует с бензонитрилом в течение часа при —70° С с образованием кетимина. После гидролиза имина получают циклооктатетраенилфенилкетон (57%) [89].

С4Н9 , i.CH3CN

В случае реакции бензиллития с дицианом получают с выходом 36 % фе-нилацетонитрил [90]

СНвСЩл + (CN)a CeH6CHaCN,

Взаимодействие нитрила ферроценкарбоновой кислоты с ферроценилли-тием приводит к диферроценилкетону (55—60%) [91]

CsHsFeCsHjCN + С3Н^еС5Н4Ы -» (C5H5FeC5H4)2 СО.

Ферроцениллитий и нитрил ферроценкарбоновой кислоты [91]. Реакции проводились в атмосфере чистого сухого азота в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником, капельной воронкой и трубочкой для ввода азота. К 2,9 г мелко нарезанного лития в 150 мл сухого эфира постепенно прибавляют 22,2 мл (28,4 г) бромистого «-бутила в 20 мл сухого эфира. Сначала прибавление проводят при комнатной температуре, далее — при 0° С. По окончании прибавления перемешивают еще 1 час при комнатной температуре. Раствор к-бутиллития фильтруют, передавливая его через трубку с фильтром из стеклянной ваты в другую четырехгорлую колбу (под азотом), где находится 30,7 г ферроцена. Затем к реакционной смеси прибавляют 100 мл сухого тетрагидрофурана и перемешивают 4 часа при комнатной температуре. К раствору полученного ферроцениллития приливают раствор 9,44 г нитрила ферроценкарбоновой кислоты в 250 мл сухого эфира, перемешивают при комнатной температуре 2 часа и оставляют стоять на ночь. Затем к реакционной смеси прибавляют 200 мл воды, выделившийся осадок отфильтровывают, водный раствор экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют. Остаток от перегонки эфира соединяют с выделенным ранее осадком и экстрагируют в приборе Сокслета сначала петролейным эфиром, затем бензолом. Петролейным эфиром, вымывается ферроцен (24,7 г, т. е. 80% от взятого в реакцию), а бензолом— дифферроценилкегон(10,7 в, 59%), т. пл. 210—211° С (из бензола).

Реакция 4-инданиллития с бензонитрилом приводит к 4-инданилфенил-кетону [91а].

При действий RLi (или RMgX, где R = С4Н9, С„Н5, />-С1СвН4, 3,4-С12СвН8) на R'CN(GG12FGN, CC1F2CN или GF3CN) с небольшим выходом удается получить RR'G=NH и R'COR [916].

С выходом 86,5% проходит конденсация (CHg)2NCH2CH2CN с дилитиевым соединением бензофенона в среде тетрагидрофурана [92]

CeH5 Li С8Н5 COR

\ / 1. RGN

/ \ / \

С6Н5 OLi СбН6 ОН

R = (СНз)8 NCHaCHj.

Бензонитрил конденсируется с ацетанилидом под действием к-бутиллития с образованием CeHBCOCH2CONHCeH5 (63-74%) 492а].\

Ароматические соединения лития успешно^ применяют для конденсаций с нитрилами. Как уже отмечалось раньше, при реакциях фениллития с алифатическими нитрилами выход образующихся кетонов может быть того же порядка, что и при применении реактива Гриньяра [92], но скорость взаимодействия фениллития с бензонитрилом примерно в 100 раз выше, чем с бромистым фенилмагнием [93].

Описано присоединение фениллития в среде эфира к бензонитрилу. Продукт^ присоединения может быть выделен в виде желтоватого осадка (после удаления растворителя) [93а].

C6H5C=N + CjHeLi-(OH»)i C=NH + CH3Li—

? (C3H5)2 C=NLi — [(C6H5)2 CNL i]n.

желтый оеадок

Могут быть получены аддукты последнего соединения с пиридином и тетра-гидрофураном. Желтое соединение того же состава образуется при действии метиллития на; дифенилкетимин [93а 3.

Циклопропанкарбонитрил реагирует с фениллитием, образуя имин, который при термической перегруппировке превращается в 2-фенилпирро-лин [936]

2.Na2SO4'10H2O

•с6н5

С 2-пир ид ил литием реакция проходит так же. Выход оранжево-красного кетимина 35% [936].

Упоминается о конденсации фениллития с CH3(CHa)^CN (без указания выхода кетона) [94] и 3-бензил-1-окси-2-нафтонитрилом [95]. Хороший выход кетона (85%) получают при реакции,фениллития с n-метоксибензонитрилом (длительность реакции 30 мин.) [96] и с мезитилацетонитрилом (80%) [55]. В тех же условиях выход кетона с фенилацетонитрилом всего 9% (побочно на 45% проходит металлирование по а-водородному атому нитрила) [78]. С очень хорошим выходом кетона проходит реакция фениллития с бензонитрилом (61%) [96а] и 3,4,5-триметоКсибензонитрилом (86%). Реакцию проводят в течение 12 час. Нерастворимый хлоргидрат кетимина гидролизуют кипячением с разбавленной соляной кислотой [97]. При реакции фениллития и 9-цианоакридина также выделяется кетимин, после его гидролиза получают 9-бензоилакридин [98]. При взаимодействии избытка фениллития и цис- или mpawc-стирилцианида образуется В,Р-дифенилпропиофенон и известный изомер бензальацетофенона [99].

Описана реакция поли-я-литийстирола с нитрилами, приводящая к полимерным кетонам. С бензонитрилом получен поли-и-винилбензофенон (выход 60%) [100, 101]

г-СН-СШ-и г-СН-СНа-п г-СН-СНа-n-C4H,Li

C,H6CN

С

л/Br Li СОСеНв

Аналогичная реакция проведена с

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат светового оборудования
Фирма Ренессанс лестница на второй этаж п образная- быстро, качественно, недорого!
стул изо дешево
контейнер для длительного хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)