химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

бразованием соответствующих кетонов (с выходом 30—40%) [30]. При реакции изобутениллития с литиевой солью акриловой кислоты отмечена лишь полимеризация, кетон не выделен [30].

Наиболее многочисленны реакции органических кислот с фениллитием. При нагревании эфирного раствора фениллития с литиевой солью и-масля-ной кислоты в течение 8 час. выделяют пропилфенилкетон с выходом 62% [31]. Третичного спирта при этом не обнаружено.

Серия работ посвящена реакциям ароматических соединений лития с алифатическими фторированными кислотами при низкой температуре (до —80О/С). При реакции трифторуксусной кислоты с фениллитием образуется трифторацетофенон и бензойная кислота [31]. Соотношение этих продуктов реакции изменяется в зависимости от температуры. Оптимальный выход трифторацетофенона при —65° С равен 73% (13% бензойной кислоты), при —40° С—62% (15% кислоты) и еще ниже при 0—50° С (20% кислоты). При повышении температуры реакции до 25° С выход кетона и кислоты примерно одинаков (16 и 15%) [32]. В тех же условиях при —65° С сперфтор-пропионовой кислотой и фениллитием получают 44% бензойной кислоты и с н-перфтормасляной кислотой (при —65° С) — только 16% кетона и 56% кислоты [31 ]. При снижении температуры реакции до —100° С выход фенил-перфторпропилкетона падает до 2% (кислота 30%) [32, 33]. В реакциях, проводимых при кипении эфира, выделить соответствующие кетоны не удается. При нагревании трифторуксусной кислоты и фениллития (соотношение 1 : 1) в течение 2 час. образуется только бензол. При соотношении фениллития и трифторуксусной кислоты от 2:1 до 7:1 выделяют бензойную кислоту, трифенилметан, тетрафенилэтилен, бензол и дифенил. Авторы [32] предполагают, что образование этих веществ происходит путем расщепления литиевой соли трифторуксусной кислоты до углекислоты и трифторметана или трифторметиллития, которые взаимодействуют с фениллитием [32]

CF3COOH СгНьЬи CFgCOOLi + CGH6

CF3COOLi CFsLi (или CF3H) + С02

C,H,Li

СО*

'CeHsCOOLi^СеШСОСбШ + Ш)

Действием фениллития на трихлоруксусную кислоту при кипении эфира выделяют те же продукты расщепления, что и с трифторуксусной. Выделить, индивидуальные соединения при реакции фениллития в тех же условиях, с дихлоруксусной кислотой не удается, а при реакции с монохлоруксусной: кислотой доказано образование смеси бензофенона и 1,1-дифенилэтандиола (49%) [32, 33].

Исследована также реакция перфторпропионовой кислоты с фениллитием (1 : 3) в кипящем эфире. В результате взаимодействия получают бензофенон (52%), а,сс'~дифторстильбен (37%) и тетрафенилэтилен (6%) [34]. Авторы. [34] предполагают следующее течение реакции:

CaFiCOOH СШе11 C2F6COOLi [CaF5Li] CF,=CFb

C6H5Li + C02 (С6Нб)2 CO,

CFa=CFa СsH5CF=CF» °°ЯбЪ\ CSH6CF=CFC6H5 — ^!l(C6H5)aC=C (C6H5)2.

О реакции фениллития с тетрафторэтиленом см. гл. 30.

При низкой температуре (—75° С) под азотом или аргоном проведен синтез ряда фторированных кетонов исходя из соответствующих алифатических фторированных и фторхлорированных кислот [34—42].

Ароматические литийорганические соединения и фторированные уксусные кислоты [34—42]. Реакции конденсации осуществляют при хорошем перемешивании под "азотом или аргоном путем прибавления по каплям раствора кислоты в равном или двукратном объеме эфира к . охлажденному до —75° С раствору литийорганического соединения. Охлаждение реакционного сосуда проводят смесью этилового спирта и твердой углекислоты в медном стакане, окруженном толстой оболочкой из пенопласта (10—12 см). Прибавление кислоты проводят возможно более быстро (15—30 мин.), но так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше —65° С, перемешивают еще 10—30 мин. при —75° С и разлагают, выливая в лед с разбавленной соляной кислотой. Выход фторированных ацетофенонов по этому методу достигает 45—75% [2—4]. Фторированные ацето-фещшы применяют далее для синтеза фторированных стиролов (fi-фтор-, ^,6-дифтор-и а.р1-дифторстирола, а также соответствующих 2,5- и 2,4-фторированных стиролов). Исходя из фениллития и дифторуксусной кислоты, получают дифторацетофенон (выход 48%), с дифторхлоруксусной кислотой — дифторхлорадетофенон (выход 45%). Применяя 2,4-и 2,5-дифторфениллитий, проводят при —75° С синтез дифторметил-2,4-дифторфенилкето-на (48,3%), дифторхлорметил-2,4-дифторфенилкетона (45%) и дифторметил-2,5-дифтор-фенилкетона (40%); с выходом того же порядка проходит синтез фторированных кетонов и с другими ароматическими и гетероциклическими соединениями лития.

о-Толиллитий применяли в реакции с З-диметиламино-2-метилпропионо-вой кислотой для синтеза 6-диметиламино-ос-метил-о-метилпропиофено-на [43].

Конденсацию циклобутенкарбоновых кислот с фениллитием применяют для синтеза бензоилциклобутенов [44, 45].

1,2-Диметилциклобутендикарбоновая кислота при реакции с фениллитием образует с хорошим выходом (45%) ^ис-дибензольное производное [44, 45]

СНз СООН СНз СОСвНб

\. / \ /

1. CEHSLI

СНз СООН СНз СОСаН»

Фениллитий и 1,2-диметилциклобутен-^мс-3,4-дикарбоновая кислота [44]. К 1 s дикарбоновой кислоты в 50 мл сухого эфира прибавляют 4 экв. фениллития и перемешивают эту смесь в течение 18 час. при комнатной температуре. Затем выливают в лед, отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром. После промывания, сушки и отгонки эфира упаривают в вакууме до 10 мм. По охлаждении выделяют 1,2-диметил-^?*с-3,4-дибензоилциклобутен-1 в виде длинных бесцветных игл. Фильтрат осаждают пятикратным количеством петролейного эфира. Всего получают 770 мг (45%), т. пл. 118* С.

Оптически чистый (—)-метилбензоин с выходом 74% получают действием фениллития на (+)-а-фенилмолочную кислоту в среде эфира при кипячении в течение 8 час. и последующем гидролизе [46]

НС\

HOv

^ 1 ? C6H5LI

С—СООН ——>2. Н,0

G С

СН

S С8Н5

СН'

CFIH5

SC6H5

Фениллитий и (+)-а-фенилмолочная кислота [46]. Раствор фениллития получают из 62,4 в (0,4 моля) бромбензола и 5,6 г лития (0,8 моля) в 400 мл эфира. Этот раствор прибавляют медленно при крайне энергичном перемешивании к раствору 20 г (+)"а" фенилмолочной кислоты (0,12 моля) в 200 мл сухого эфира под азотом. Получают белую суспензию, которую кипятят с обратным холодильником еще 8 час, затем охлаждают и смешивают с водой. Эфирный слой промывают, сушат, конденсируют и получают масло (12 г), которое подвергают хроматографии на 400 мл нейтральной активированной окиси алюминия (вымывание, пентаном бензола и бромбензола); далее смесью эфира и пентана (1:1) извлекают (—)-метилбензоин (3 фракции по 500 мл) в количестве 8 г (74%) в виде неперегоняемого] масла [a]DZi —171°.

Взаимодействием фениллития при комнатной температуре (24 часа) с о-бензгидрилбензойной кислотой получают 2-бензгидрилтриф"енилкарби-нол (62%) и 2-бензгидрилбензофенон (39%) [22]

CEHSCHCEHE

СООН

^\/ С.НДЛ

CEHSCHCEHS

COC.HS

C„H5Li

При применении в аналогичных условиях о-бензилбензойной кислоты образуется с выходом 64—70% 9-фенилантрацен и очень небольшое количество о-бензилбензофенона [22].

СН2

/ Ч/Ч RLi (изб.)

СООН

ЧАА/

(R=CEH5, Р-СН3С«Н4, Т-СН3ССН<).

Выход 9-лг-толилантрацена равен 30%, 9-п-толилантрацена — 17% [21].

При применении о-(4-метилбензил)бензойной кислоты и избытка фениллития получают 2-метил-8-фенилантрацен (42%); при реакции с о-(3,4-диме-тилбензил)бензойной кислотой выделяют 2,3-диметил-9-фенилантрацеа и с о-(1~нафтилметил)бензойной кислотой — 10-фенил-1,2-бензантрацен (58%) [47] '

СООН

Авторы [47] предполагают, что эта циклизация происходит без стадии образования кетона (непосредственно через дилитиевую соль диоксидиарил-метана) [22, 47]. Такой механизм впервые предложен Гилманом [48] для реакций литиевых солей ароматических карбоновых кислот с ароматическими литий органическими соединениями:

R'COOLi R'-C~R R'-C-R Z^L R'COR.

LiO OLi OH OH

Например, при нагревании литиевой соли бензойной кислоты с фениллитием в эфире в течение 5,5 час. получают бензофенон с выходом 70%. Третичный карбинол не обнаружен [48].

Экспериментально показано, что при нагревании литиевой соли бензойной кислоты с фениллитием при кипении эфира в течение 90 час. образуется желтоватое порошкообразное соединение состава (CeH5)2G(OLi)2. При действии на это соединение галоидных алкилов (CH3J, С4Н9Вг, С,Н5СН2С1) образуется только бензофенон, даже без проведения гидролиза [38].

Описана реакция ifuc-коричной кислоты с фениллитием в среде эфира и бензола (при 0° С 1 час 40 мин. и при 30° С 1 час). После обработки выделяют В,6-дифенилпропионовую кислоту (30%) и бензальацетофенон (57%) [49]. С выходом 16% выделяют 1,4-дибензоил-2,3-дифенилбутадиен-1,3 при кипячении в течение 5 час. эфирного раствора фениллития с натриевой солью р\В'-дифенилмуконовой кислоты [50]

NaOOCCH=C—СоШ GeHjLi СзШСОСН-С—СШз

NaOOCCH=C-CsH5 1ыГ* С3Н5СОСН=С-С3Н5

В литературе приведены патенты для синтеза разнообразных кетонов, содержащих ненасыщенные связи, с использованием литиевых солей алифатических и циклических карбоновых кислот (содержащих боковую цепь или имеющих несколько ненасыщенных связей) в реакциях с ароматическими и алифатическими соединениями лития [51]. о-Этилфениллитий реагирует с тетраГидро-З-фуранкарбоновой кислотой,- образуя о-этилфенилтетрагидро-3-фурилкетон с выходом 50% [52].

2-Тиениллитий вводился в реакции с перфорированными алифатическими кислотами и их Ы^-диэтиламидами. Выход кетона с трифторуксусной кислотой 87%, с гептафторпропионовой 20%, а с перфторглутаровой кислотой кетон уже получен не был [52а].

При установлении строения литиевых производных фенотиазина, 10-метил-и Ю-этилфенотиазинов использовались реакции соответствующих литийорганических соединений с литиевыми солями уксусной и бензойных кислот [53, 54].

2-Пиридиллитий применялся в конденсациях с карбоновыми кислотами [54а].

При нагревании в течение 5 час. натриевых солей фенилуксусной и нафтил-уксусной кислот с ароматическими литийорганическими соединениями вместо ожидаемых кетонов был получен а-литийфенилацетат натрия и а-ли-тий-а-нафтилацетат натрия:

CeHsCHaCOONa -^1. CjHeCHfLijCOO

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом на Новорижском шоссе в поселке Park avenue
детская баскетбольная форма в челябинске купить
инструкция к блоку управлению ремарк
кастрюли фирмы zwilling

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)