химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Например, выход кетона по приведенной

ниже реакции достигает более 90% [1]

СН2—СН2

I I

(СНЗ)ГС СНА

,>ЧС ^ СНЗ

, / \ I сн3ы

СНЗ СН=СН-С=СН-СН=СНСООН ?

СНА СН2

1 I. (СНЗ)3 С СНЕ

\^ СНЗ

/ \ I

СНЗ СН=СН-С=СН-СН=СН-СОСНЗ

С выходом 56—57% реагирует метиллитий с 2,3,6-триметилдекатриен-2,5,8-овой-10 кислотой и 2,3,6-триметилдекатриен-2,6,8-овой-10 кислотой [4].

При наличии в кислоте кетогруппы также могут быть получены кето-спирты. Например, при кипячении в течение 1 часа с метиллитием 5-кето-9-метил-8-деценовой кислоты или 5-кето-9,13-диметил-8,12-тетрадекадиено-вой кислоты могут быть получены кетоспирты (выход не указан) [5]

R СН3

\ I

С=СНСН2СНГС СН2СН2СН2СОСН3

/ I

СНЗ ОН

СНЗ

R = СНЗ ИЛИ — СНГСН2СН=С/'

\

СНЗ

Превращение смоляных кислот (кетокислот) в производные маноола (оксикетон) также проводят действием метиллития [5а]. З-Изопропил-6-метилгептадиен-1,6-карбоновая кислота с метиллитием образует 1,7-диаце-тил-3-изопропил-6-метилгептадиен-1,6 (выход 22%) [56].

Упоминается о конденсациях метиллития с а-(гс-метоксифенил)про-пионовой кислотой и а-(га-бензилоксифенил)пропионовой кислотой [5в], а также оксикислотой ряда терпенов [5г] и З-метокси-З-фенилмасляной кислотой [5д].

Синтез циклопропилалкилкетонов успешно проводят при применении алифатических соединений лития и литиевых солей циклопропанкарбоновых кислот [6—11, На]. Алкилциклопропанкарбоновые кислоты, RCOOH, где R — 2,2,3,3-тетраметилциклопропил, 2-бутилциклопропил и 2-метил-2-изопропилциклопропил, с ЫОН легко дают литиевые соли, которые далее вводятся в конденсацию с метиллитием с образованием метилалкилцикло-пропилкетонов, RCOCH3 (выход 41,7, 68,5 и 63,7% соответственно) [6, 71, например:

СНЗ СНЗ СН3 СНЗ

X X

CH3_Z ^COOLI СНЗ^/ — COCHS

CHS СНЗ

Аналогичным образом, исходя из натриевой соли 2-метил-2-трет-бути). циклопропанкарбоновой кислоты и метиллития в эфире (нагревание 14 часлполучают с выходом 50,5% метил- [(2-метил-2-трет-бутил)циклопропил]ке<гон 181. 1

СНз_/ \_GOOH CBiLL СПъуА ^-СОСНз.

(СН3)3С 2'Hs0 (СНз)3С

Так же получен метил-[(2-этил-3,3-дипропил)циклопропил]кетон (59,5%) [8].

Метиллитий и литиевые соли алкилциклопропанкарбоновых кислот [6]. Общая методика. Литиевую соль кислоты получают исходя из 1,36 моля кислоты и 1,3 моля едкого лития в 250 мл спирта и 150лс*воды. Эту смесь нагревают 23часа, затем воду и спирт отгоняют, остаток экстрагируют эфиром (для удаления исходной кислоты). Полученную литиевую соль кислоты сушат 5 час. при 60—70° С/30 мм. Выход литиевой соли 2,2,3,3-тетра-метилциклопропанкарбоновой кислоты равен 43%, 2-метил-2-изопропилциклопропанкар-боновой кислоты — 49,5% и 2-бутилциклопропанкарбоновой кислоты—79,5%, Далее получают метиллитий из 6 г лития (0,72 г-атома) и хлористого метила в 500 мл эфира под азотом. К раствору метиллития прибавляют 0,36 моля литиевой соли циклопропанкарбо-новой кислоты и нагревают 20 час. на водяной бане. Затем разлагают водой, эфирный слой сушат твердым едким кали, кетон выделяют перегонкой. Так получают метил-2,2,3,3-тет-раметилциклопропил)кетонсвыходом41,7% (т. кип. 59,5° С/15мм; й420 0,86 5 5; 1,4450), метил-(2-бутилциклопропил)кетон с выходом 68,5% (т. кип. 78—80° С/12 мм; dii0 0,8639; и^20 1,4380) и метил-(2-метил-2-изопропилциклопропил)кетон с выходом 63,7% (т. кип. 63,5° С/17 мм; di20 0,8623; тгс2» 1,4390).

Успешно применяют метиллитий при синтезе транс-2-фенилциклопро-лилметилкетона (75%) [9, 10]

н / \^ соон 2СНзЬ1 Н^/ \ СОСН,

Метиллитий и тра«с-2-фенилциклопропанкарбоновая кислота [9]. В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 189 г mf анс-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты (1,2 моля) и 200 мл сухого эфира. Метиллитий (около 2,5 моля) получают из 400 г йодистого метила (2,8 моля) и 43 г лития (6,1 г-атома) в 1,5 л сухого эфира и фильтруют через стеклянную вату в капельную воронку. Этот раствор прибавляют далее к раствору кислоты с такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение (используют специальное приспособление для выхода метана). По окончании прибавления разлагают насыщенным раствором хлористого аммония (прибавление по каплям при энергичном перемешивании) для разложения избытка метиллития. Получают два прозрачных слоя. Их разделяют, эфирный слой промывают насыщенным раствором хлористого аммония и дважды водой, затем сушат над безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют, перегоняют. Получают 140 г (75%) mpawc-2-фенилциклопропилметил-кетона (т. кип. 85—87° С/0,25 мм); динитрофенилгидразон (т. пл. 137—138° С).

Сходным образом проводят синтез кетона действием метиллития на фено-ксипропанкарбоновую кислоту [ИЗ1-Ацетилиндан получают взаимодействием метиллития (20 час.) с R-(+)-инданкарбоновой-1 кислотой [12].

Описано образование метилалкилкетонов действием метиллития на следующие алшгиклические кислоты: (+)-1,5,5-триметилбицикло[2,1,11гексан-зж?о-карбоновую-6 кислоту, 1,2,2-триметилбицикло [3,1,0]гексанкарбоновую кислоту (80%) [13], ^ис-бицикло[3,1,0]гексанкарбоновую-3 кислоту (82%) [13а], транс- и ^кс-бицикло 13,2,0кептанкарбоновую кислоту [136]. Метиллитий, этиллитий и н-пр опил литий вводились в реакцию с адмантанкарбоно-вой кислотой [13в]. Действием метиллития на (+)-камфенкарбоновую кислоту получен с выходом 83% метилкамфенилкетон [13г].

Исходя из ^ас-бицикло[3,3,0]октанкарбоновой-2 кислоты и метиллития (из 1,2 г лития и 24 г CH3J) после перемешивания 1—2 часа при комнатной температуре (20° С) и последующей обработки водой получают г^ггс-2-ацетил-бицикло[3,3,0]октан [14]

цис- или транс- цис- или трансТак же реагируют цис- и транс-бщжкло [3,3,0]октанкарбоновые-3 кислоты. Выход кетонов порядка 85—95% [14].

Аналогично из (+)-5,5-диметилбицикло[2,1,1 ] гексанкарбоновой-2а кислоты (3 г) и метиллития (1,58 г лития и 11 г CH3J) в 110 мл эфира при перемешивании в течение 1 часа (смешение растворов 1 час) и последующего разложения льдом выделяют (-{-)-2а-ацетил-5,5-диметилбицикло[2,1,1]гексан. (выход 67%) [15].

В патенте упоминается возможность применения метиллития и литийалкилов при синтезе 1-оксициклогексилалкилкетонов с использованием соответствующих кислот. Например, к раствору метиллития (из 20 г лития и 203 г CH3J в 1300 мл эфира) приливают по каплям при перемешивании раствор 47 г 1-оксициклогексанкарбоновой кислоты в 1000 мл эфира. Через 12 час. реакционную смесь выливают в смесь концентрированной соляной кислоты и льда. После обработки выделяют 22 г 1-оксициклогексилметилкетона [15]. Если реакционную смесь нагревать до кипения (1 час), то образуется 4 г указанного выше кетона и 10 г диметил-(1-оксициклогексил)карбинола [16].

При синтезе терпенов и дитерденов на промея^уточных стадиях успешно применяют конденсацию метиллития с кислотами [17, 18].

С применением метиллития проводят синтез кетонов ряда стероидов, например [17] В-ацетокси-2#-ацетил-А-?шр-5а-андростана из соответствующей кислоты

Н

Реакцию проводят в смеси эфира и диоксана при 80° С (8 час.) [19]. Описана реакция метиллития с экзо-5-хлорбицикло[2,1,1 ]гексанкарбоно-вой-6 кислотой [20]

со он

I СН3Ы z Н?0 ?*

СОСН3

Выход екзо-5-хлор-еи0о-6-ацетилбицикло[2,1,1 ]гексана 70% (т. кип. 83—85° С, пп21 1,4895). Реакцию проводят в эфире, прибавляя метиллитий (из CHSJ) по каплям к раствору кислоты в течение 1 часа и далее перемешивают еще 1 час [20].

Исходя из лабданоловой кислоты ж метиллития, получают метилокси-кетон [20а]

Как уже отмечалось, выход метилбензилкетона из фенилуксусной кислоты и метиллития, достигает 76 % [1 ]. Применяя а-фенилпропионовую кислоту и метиллитий; с выходом 50% получают метил-а-фенилэтшшетон [21]. При действии на избыток метиллития (из 12,2 г лития и 114 г CH3J в 800 мл эфира) о-бензилбензойной кислоты (15 г в 500 мл эфира) выделяют о-бензилацетофе-нон с выходом 80%; циклизацией этого кетона образуется далее 9-метилан-трацен [22]

С фениллитием подобная циклизация протекает самопроизвольно. Проведена конденсация метиллития с l-n-фторбензилнафтойной кислотой и с 1-п-метоксибензилнафтойной кислотой; образующиеся кетоны применялись для дальнейшей реакции без выделения ]23]. Реакция бензойной кислоты и метиллития приводит к ацетофенону с выходом 82% [1].

Синтез 2,3-диметоксиацетофенона проводят с выходом 88%, прибавляя в течение 15 мин. суспензию (9,1 г) 2,3-диметоксибензойной кислоты в 50 мл эфира к охлажденному раствору метиллития (из 4 г лития и 36 г CH3J) в 75 мл эфира. Перемешивают 1 час примерно при 20р С, затем охлаждают, разлагают водой [24].

Реакции с ароматическими фторзамещенными карбоновыми кислотами проводят быстро прибавлением метиллития к раствору кислоты в эфире (за 30 мин.). Выход 3-фтор-2-(а-2'-нафтилэтил)ацетофенона, исходя из 3-фтор-2-(а-2'-нафтилэтил)бензойной кислоты, равей 64% [25]

CHS

СНз

Аналогично получают 3-фтор-2-(<х-1'-нафтилэтил)ацетофенон (80%) [25].

Известны примеры реакций метиллития с карбоновыми кислотами гетероциклического ряда. Метиллитий реагирует с 2,4-диэтокси-6-пиримидин-карбоновой кислотой в среде тетрагидрофурана и эфира при 0° С в течение 10 мин. Выход 2,4-диэтокси-6-ацетилпиримидина — 60% [26]. Реакцию 1-фенил-5-метил-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты и метиллития проводят в течение 12 час. при комнатной температуре, далее обрабатывают льдом. Выход 1-фенил-4-ацетил-5-метил-1,2,3-триазола 31% [27].

Описано взаимодействие к-бутиллития с литиевой солью трифторуксусной кислоты (выход к-бутилтрифторметилкетона 61%), побочно образуются ди-к-бутилкетон и ^-валериановая кислота [28]:

CFsCOOLi !^icF3-C-C4H9J^_(CF3GOC*H«

/\ lC4H9COOLi + LiCFs

LiO OLi

C4HeCOOLi ""CКрайне мало примеров реакций кислот с а-алкенильными соединениями лития. Например, с выходом 14—16% получают циклогептенилпропенил-кетон, исходя из циклогептениллития и безводной литиевой соли кротоновой кислоты [29]. Изобутениллитий реагирует с митиевыми солями бензойной, кротоновой и уксусной кислот с о

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)