химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

фениллитием (4 моля) с образованием продукта полного присоединения 2-метил-1,1,2,3,3-пентафенилпропан-1,3-диола [6]

СООСзНа С (ОН) (С6Н5)2

СНз-СН 4CeH5LU СШС-СНБ

NtoOCjHe (ОН) (СеН6)2

В этом случае атом водорода СН-группы также замещается на фенильную группу. Иначе проходит реакция с этиловым эфиром этилмалоновой кислоты, где выделен р"-океи-а,р\в-трифенилпропиофенон с хорошим выходом [6]. В этом случае С2Н5-группа замещается на С6Н5-группу. При действии фениллития на этиловый эфир мезоксалевой кислоты выделяют только трифенилкарбинол [5], а не пентафенилглицерин, как предполагалось ранее [6]. Из диметилового эфира глутаровой кислоты с хорошим выходом получают 1,1,5,5-тетрафенщшентащгиол-1,5 и из диметилового эфира 3,3-диметилглутаровой кислоты — 1,1,5,5-тетрафенил-3,3-диметилпентандиол-1,5 [49]. Аналогично проходит реакция с диметиловый эфиром (о-стирилглутаровой кислоты [50] и диметиловый эфиром адипиновой кислоты [51].

Описаны примеры реакций фениллития с эфирами непредельных дикар-боновых кислот. Например, фениллитий реагирует с эфирами фумаровой и малеиновой кислот [6]. Легко проходит конденсация эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот с> фениллитием, что служит удобным методом синтеза со ,<о-тетрафенилдолиенов, образующихся при дегидратации диолов [53]

ROOCCHi(CH=CH)„ СНгСООИ 4C,HJ|1_ (С6Н5)2С(ОН) СЩ(СН=СН)„СНаС(ОН) (C6Hs)a —1»(СвШ)« С=СН (CH=CH)rtCH=C (С8Н6)2.

Выход диолов достигает 75% [53]. При взаимодействии фениллития с диэти-ловым эфиром этоксиметиленмалоновой кислоты наблюдается как 1,2-, так и 1,4-присоединение [54]. Выход диола при этой реакции небольшой (7%) [54].

При взаимодействии фениллития с эфирами «-бром- и а,а-днбромкарбо-новых кислот ROOCHBr(CH2)3COOR или ROOCBr2(CHa)3COOR, где R = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, сначала происходит замещение брома на фениль ный остаток (конденсация), а далее происходит реакция по эфирной группе. Аналогично реагирует фениллитий и с эфирами а,а'-дибромглутаровой и а,а'-дибромпимелиновой кислот [55].

Любопытен пример реакции фениллития с диметиловым эфиром аце-тилендикарбоновой кислоты:

СШООССЕЕССООСШ (СйНбЬ С (ОН) С=СС (ОН) (ОВД.

Выход 1,1,4,4-тетрафенилбутиндиола-1,4 достигает 33%. Реакцию проводят, прибавляя по каплям эфирный раствор эфира ацетилендикарбоновой кислоты к раствору фениллития, охлажденному в бане с сухим льдом и ацетоном [56]. Тот же гликоль получают действием фениллития на дибензоилацетилен [57].

1 2-Ферроценилендиацетат расщепляется фениллитием [57а]. Известны реакции фениллития с эфирами ароматических дикарбоновых кислот. Например, с 90%-ным выходом гликоля проходит конденсация фениллития с диметиловым эфиром фталевой кислоты. Реакция проходит мгновенно даже при охлаждении [581.

СООСНа С (OH){C»HsH

CHsLi{H36.) <^\/

СООСЩ С (ОН)(СбН5)2

Описаны реакции фениллития и с другими эфирами ароматических дикарбоновых кислот [58, 59]. С диметиловым эфиром терефталевой [60J и триэтиловым эфиром тримезиновой кислоты конденсируют п-бифенилил-литий [60а J.

Диэтиловый эфир 4-фенил-2,5-пиридиндикарбоновой кислоты конденсируется с фениллитием (смешение при охлаждении, далее нагревание 2 часа). Исходя из 7 г эфира, получают 5 г 4-фенил-2,5-6"ш>(а-оксибензгидрил)пири-дина [61]

№ООС-Л С.НДЛ (С«Н5МОН)С^\

^JUcoocdu ' 1(1^

N N С(ОН)(С«Ш)2

Гетероциклические литийорганические соединения

Известно сравнительно мало примеров реакций гетероциклических литийорганических соединений со сложными эфирами кислот. В основном эти реакции относятся к производным пиридина и пиколина. 2-Этил- и 2-изо-бутилпиридины ацилируются сложными эфирами кислот в присутствии фениллития. В результате реакции получают кетоны или смесь кетона и карбинола [62]

RCH2R' —I R"H + RCH (Li) R',

. RCH (Li) R' + R"'C0,0CH3 -.CHaOLi + RCH (R') COR'",

RCH (&') COR'" + RCH (Li) R'-» R"'C (OH) CHRR',

(R' H, СНз, J-CsH,: R" = CH3, CeH5; R'" = CH8, С2Ш, СзН5, GsHs, a-C5H4N).

В реакцию с метиловыми эфирами вводились производные пиколина, хинальдина и 2,6-лутидина [62]. В этом случае выделяют кетоны с выходом 50-94% [62].

Направление реакции зависит как от строения 2-алкилпиридина, так и от строения сложного эфира. При применении сложного эфира ароматической или гетероциклической кислоты и 2-этил- или 2-изобутилпиридина образуются только кетоны и реакция дальше не идет, а со сложными эфирами алифатических кислот получают кетоны или смесь кетона и третичного карбинола.

Исходя из 2-этилпиридина и фениллития, получают кетоны с метиловым эфиром бензойной кислоты (выход 67,8%), с эфиром изоникотиновой кислоты (73,5%), с метиловым эфиром уксусной кислоты (52,4%) наряду с 19,7% третичного карбинола; при реакции с метиловым эфиром пропионовой кислоты выход кетона равен 65,3%, карбинола— 3,3%, а с эфиром изомасляной кислоты получают только кетон (выход 71,7%) [62, 63]. 2-Изобутилпиридин и фениллитий в реакции с метиловым эфиром бензойной кислота дают кетон (выход 82,4%), с метиловым эфиром изоникотиновой кислоты выход кетона составляет 69,2%, а в реакции с метиловым эфиром уксусной кислоты выход кетона 70,8%. Кроме того, при этом образуется третичный карбинол (3,2%). Метиловые эфиры пронионовой и изомасляной кислоты с 2-изобутилпиридином и фениллитием образуют только кетоны (выход 67,2 и 62,3%). Реакции проводят, прибавляя раствор сложного эфира кислоты (0,2 моля) в 25 мл эфира и 0,4 моля раствора a-литиевого соединения алкнлпиридина, далее кипятят 30 мин., охлаждают до комнатной температуры и * выливают в измельченный лед (300—400 г), смешанный со 100 мл конц. соляной кислотки Оптимальные условия ведения реакции разработаны на примере реакций 2-метилпиридина с метиловым эфиром бензойной кислоты. Показано, что наиболее высокий выход кетона можно получить, применяя фениллитий (81,8%), при применении метиллития выход несколько ниже (61—48%) и с амидом натрия выход 50,2% [62]. 2-Пиколин ацилируется также в присутствии фениллития этиловыми эфирами бензойной, 2-фуранкарбоновой и 2-тиофенкарбоновой кислот с образованием кетонов (20, 23 и 43%) [64].

Уксусноэтиловый эфир конденсируется с 2-пиколиллитием, образуя 1-(2-ииридил)-пропанон-2 и 2-метил-1,3-ди-(2-пиридил)пропанол-2 [65]. 2-Пиколиллитий в эфире при кипении конденсируется с метиловым эфиром трифторуксусной кислоты с выходом 2-пиколилтрифторметилкетона 89%. С метиловым эфиром пентафторпропионовой и гепта-фтормасляной кислот выделяют кетоны с выходом 83 и 87% [37].

Исследовалась реакция ацилирования 4-пиколина метиловым эфиром бензойной кислоты с применением фениллития, метиллития и н-бутиллития (как металлирующих агентов) [45]. При применении фениллития в зависимости от порядка прибавления реагентов получают смесь 4-шгколилфе-нилкетона и продуктов присоединения по азометиновой связи [451

СНз СН2СОС6Н5 СНз СНз

О Л + 0+ ' о

\/ 2. ашсооснз /yj> /\У\

N N С6Н5 N СеН5 N СвЩ

(12 - 32 %) (39-13 %) (33 - 21 %)

При конденсации 4-пиколиллития, полученного действием RLi на 4-пиколин, наилучший выход кетона 4-C5HtNCHECOR получают, применяя для металлирования метиллитий [45]. С фениллитием выход значительно ниже. Например, выход кетона из 4-пиколина и метилового эфира бензойной кислоты в случае применения фениллития равен 12— 32%, к-бутиллития — 0—39%, метиллития — 50— 48%, а при использовании амида натрия — 73,8% [45]. Выход кетонов прн проведении реакции с метиллитием, 4-пиколи-ном и метиловым эфиром уксусной кислоты достигает 22—27% (с CeH5Li выход 22%), с метиловым эфиром иронионовой кислоты — 54%, с метиловым эфиром изомасляной кислоты — 65,6% и с эфиром триметилуксусной кислоты — 70,6% [45, 66].

4-Пиридиллитий реагирует при —75° С с этиловым эфиром бензойной кислоты с образованием бЪс-4-пиридилфенилкарбинола (31%). При взаимодействии 4-пиридиллития с этиловыми эфирами 2- и 3-пиридинкарбоновых кислот образуются соответствующие кетоны (15 и 6%) [67]. 2-Пиридиллитий при —40° С взаимодействует с этиловым эфиром бензойной кислоты. При соотношении 2-пиридиллития и сложного эфира 1 : 1 получают 8,5% кетона и 14% карбинола. В том случае, когда берут вдвое больше 2-пиридиллития (2 : 1), выход карбинола достигает 21%, В этих же условиях с этиловым эфиром 2-пиридинкарбоновой кислоты получают бис-2-пиридилкетон (10%) [68]. При применении 3-пиридиллития конденсации проводят при —70° С. С эфиром бензойной кислоты выделяют 44% третичного карбинола, а с эфиром 3-пиридилкарбоновой кислоты — только соответствующий кетон (30%) [68].

2-Бензтиазолиллитий конденсируется при —45° С с этиловым эфиром 4-пиридилкарбоновой кислоты, образуя 4-пиридил-2'-бензтиазолилкетон с выходом 83,4% [69].

2-Хинолиллитий с метиловым эфиром хинальдиновой кислоты приводит с выходом 87% к кетону (реакцию проводят при кипении эфира 3 часа) [70].

Описаны реакции конденсации литиевых производных барена со сложными эфирами кислот [71, 71а].

Литииэлементоорганические соединения

Описаны реакции трифенилсилиллития с этиловым эфиром уксусной кислоты; получен трифенилсилан, 1,1-бие-(трифенилсилил)этанол и трифенил-(1-трифенилсилоксиэтил)-силан. Последнее соединение образуется, по-видимому, вследствие перегруппировки

карбинол i [72]

(СоН5)з SiH

[(CeH5)3 Si]2C(OH) СНз (СбН5)з SiCHOSi (C6HS)3

СНз

При реакции трифенилсилиллития с метиловым'эфиром 2,2-диметилпрошгоновой кислоты получают трифенилметоксисилан (43%) и 2,2,5,5-тетраметил-4-(трифенилсил-окси)гексанон-3 (46%) [72а].

При реакции трифенилсилиллития с хлористым ацетилом выделяют аналогичные соединения, наряду с небольшим количеством ацетилтрифенилсилана [72]. В случае реакции трифенилгермиллития с метиловым эфиром трифенилгермилкарбоновой кислоты ожидалось получение кетона или карбинола, но на самом деле наблюдалось энергичное выделение окиси углерода и в качестве единственного продукта реакции выделен гекса-фенилдигерман [73]

(СеШ). GeLi + (С6Н5)з GeCOQCHs — (С6Н5)з GeGe (СеН5)з + СО + LiOCH3.

Те же соединения образуются при взаимодействии трифенилгермиллития с диэтило-вым эфиром угольной кислоты. Исследовалась реакция

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва обучение вытяжка деталей без покраски
урна стальная уд-06 расшифровка
Купить дом в Переделкино в поселке ДСК Мичуринец
концерт памяти михаила круга 2017 крокус сити купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)