химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

офена с использованием пентафторфениллития или 2,3,4,5-тетрафтор-б-бромфениллития [1941

SC1,

F F F

F F | I

_F ?-(?\/ _cu \А| /\

\ 20ГС ^Ц/Ч/"

F F 1 S | "F

F F F

Октафтордибеиэотиофеи довольно устойчив термически и не изменяется при 420° С в течение 4 дней. Первую стадию реакции с SC1, проводят при —75° С в смеси эфира и гексана, а вторую — при 200° С в вакуумироваииой запаянной трубке в присутствии меди [194].

Аналогично проводят в среде гексана и эфира синтез других фторированных гетероциклических соединений [195].

! s |

F F

F F

666

I "

I Li Li I

F F

Исходные литийорганические соединения получают или методом обмена, или металлированием [1951. Описаны реакции 2-бромтетрафторфениллития с SG12, (CH3)3SnCl и HgCl2 [196]

F F F

F I Br F I I F

XX ^ XXBr Br;0

F I Li F I \ / I F

F F Hg F

, Реакция 3-бензо[й]тиениллития с двухлористой серой проходит с выходом 62,5% [196а]. Синтез производных фосфора см. [193а], ср. стр. 391.

Металлы и металлоиды

Сравнительно невелико число реакций литийорганических соединений с простыми веществами (элементами). Реакции с водородом, кислородом и галоидами уже описаны выше. В основном эти примеры относятся к взаимодействию литийорганических соединений с металлами II, IV и V групп периодической системы Менделеева. Смешанные комплексы RLi и RNa или RK рассматриваются в разделе натрий- и калийорганических соединений, а также приведены в разделе органических соединений лития на стр. 60. Комплексы литийорганических соединений с органическими соединениями натрия или калия отличаются повышенной реакционной способностью по сравнению с исходным литий органическим соединением [114, 115].

В 1930 г. Циглером и Колониусом [198, 199] впервые описано действие металлической ртути на литийорганические соединения. При встряхивании в.течение 15 час. 200 мл 0,1 N эфирного раствора бенэиллитжя с ртутью показано образование дибензилртути (0,45 г). Показано, что эта реакция обратима. Действие лития на органические соединения ртути применяется как метод синтеза литийорганических соединений (см. гл. 18).

2RLi + Hg RaHg + Li (амальгама).

При действии металлической ртути на ароматические или алифатические моно- и дилитиевые соединения образуются полнозамещенные ртутные соединения [200—204]. Исследованиями последних лет [201—203] показано, что литийорганические соединения реагируют со ртутью с образованием полно-замещенных ртутноорганических соединений R2Hg в том случае, когда R является алифатическим первичным или вторичным радикалом или бен-эильным остатком. Реакция не идет при применении AlkLi, где Alk — третичный радикал [201 —203].

Применялись растворы AlkLi в бензоле (где -Alk — п-С4Н9, л-С5Нц, n-G6Hl8, л-С12На5), полученные обычными методами (см. гл. 1). Раствор встряхивают в течение 24 час. с большим избытком ртути, затем раствор сливают,, промывают водой, сушат хлористым кальцием, растворитель отгоняют и остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме для выделения (Alk)2Hg или в случае ди-и-лаурилртути подвергают осаждению метанолом и перекристаллизации при —10° С из гексана. Выход чистого соединения для (n-C4H9)2Hg равен 33%, для (n-C6Hlt)2Hg — 18%, для (n-CeH18)2Hg — 12% и для (rc-C12H35)2Hg — только 2,8% [203].

Бензиллитий и В-фенилэтиллитий получают в среде эфира, исходя из соответствующих соединений Гриньяра при действии лития (метод вытеснения, см. гл. 18). Доказано образование 10% дибензилртути (выделено 4,6% чистого соединения) и 31% (GeH5CH2CH2)2Hg [203]. Выход неочищенной ди- вдаор-бутилртути (sec-C4H9)2Hg 15% (чистой —*9,7%) и выход дицик-логексилртути 25%. Исходные литийорганические соединения получены обычными методами.

Для синтеза а-дифенилэтиллития тоже применен метод вытеснения (исходя из RMgX и лития). После 15 дней встряхивания раствора этого соединения со ртутью получен только 2,3-дифенилбутан. Дифенилметилли-тий, полученный действием нафталинлития на дифенилметан в среде тетрагидрофурана (металлирование) при встряхивании с металлической ртутью не дает ртутных соединений. Не удалось получить соединений ртути при применении mpem-бутиллития, диметилфенилметиллития и трифенилметил-лития [203 ]. В случае применения в среде эфира ароматических соединений лития — фениллития, л-толиллития и л-этилфениллития — выход (Ar)2Hg составил 10, 29 и 12%. При попытке получения аналогичным путем соединений галлия встряхиванием большого избытка металлического галлия с бензольным раствором «-бутиллития (в течение 1 недели при 32° С) не удалось доказать образования даже небольших количеств органических соединений галлия [203].

Описана равновесная реакция, протекающая при действии ртути на RLi (R = (С6НБ)2С=СНСН2СН2) [204].

н-Бутиллнтнй и ртуть [204]. Применяют н-бутиллитий, полученный обычным путем из 6,85 г бромистого к-бутила (50 ммолей) и 9,86 г лития в 30 мл эфира. Избыток лития отделяют, прибавляют 100 г ртути и перемешивают на большой скорости 2 часа, охлаждая в ледяной бане. Проба Гилмана становится отрицательной. Реакционную смесь обрабатывают водой, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают раствором хлористого натрия и сушат сульфатом натрия. Растворитель испаряют и получают 7,11 г (91%) чистой ди-н-бутилртути (идентифицирована по ЯМР-спектру), т. кип, 44-— 45° С/0,1 мм.

При действии избытка ртути на 5%-ные растворы полиметилендилитие-вых соединений, Li,(CH2)nLi, где и=4,5,6, 10 в эфире, в атмосфере аргона могут быть получены ртутные соединения типа Hg(CH2)n и их димеры, llg (CH2)n, Hg (СН2)П, а также полимеры [201, 202]

mLi—(СНг)п—Li -\- mHg тЩ (СНа)„ -f- 2mLi.

Дилитиевые соединения, где литий находится у соседних атомов углерода (полученные присоединением лития по двойной связи С = С, см. гл. 23), при действии ртути выделяют исходный непредельный углеводород. Возможно, что реакция проходит через образование нестойкого промежуточного ртутного соединения [201].

1,5-Дилитийпентан и ртуть [202]. Синтез 1,5-дилитийпентана проводят под аргоном. В 500 мл парафинового масла под аргоном помещают 30 г лития, нагревают до 200° С до полного расплавления металла и перемешивают энергично мешалкой (1500 об/мин,)* По охлаждении литий переводят (декантируют) в трехгорлый реактор емкостью 2 л с обратным холодильником и мешалкой (все под аргоном!)* Порошок лития промывают бензолом, затем эфиром и прибавляют 1 л эфира (переливание жидкостей производят давлением аргона). Затем начинают прибавление 1,5-дибромпентана (230 г, 1 моль) в 500 мл эфира. Сначала прибавляют 2 мл раствора при комнатной температуре, чтобы вызвать начало реакции, а дальнейшее прибавление проводят при —15° С по каплям, Полученный раствор 1,5-дилитийпентана фильтруют под давлением (4 см Hg) на пористом стеклянном фильтре непосредственно в прибор, содержащий 200 мл ртути и 100 мл эфира. Этот прибор закрывают и укрепляют на машине для встряхивания. Встряхивание длится 5 дней (до окончания реакции). В результате взаимодействия получают эфирный раствор и осадок (сероватый порошок). Эфирный слой отделяют фильтрованием, промывают водой до нейтральной реакции, испаряют эфир и дают остатку медленно закристаллизоваться (кристаллы и масло). Кристаллы (13 г) идентифицированы как циклопентаметиленртуть (очищена осаждением из 10%-ного раствора в бензоле 10 объемами метанола) и далее подвергнуты перегонке при 20° С/5 -10~5 мм. Кроме того, получают ди-к-амилртуть (10 г) и 169 з порошка (полимерные соединения).

Описано образование ароматических соединений ртути при действии металлической ртути на ароматические соединения лития и дилитиевые ароматические соединения [200, 205]. Например, следует упомянуть о синтезе фениленртутных соединений, исходя из о-дибромбензола и амальгамы лития в эфире [110, 200].

Исследовалось взаимодействие фениллития с металлическими магнием, ртутью, оловом, свинцом, мышьяком и сурьмой при кипячении в эфирном или эфирно-ксилольном растворе [207 , 208]. Магний образует дифенил-магний (время реакции 4 часа, выход 13,8%), ртуть —дифенилртуть (время реакции 94,5 часа, выход 19,6%), свинец — тетрафенилсвинец (110 час, выход 27%), мышьяк — трифениларсин (25 час, выход 4,2%), сурьма — трифенилстибин (84 часа, выход 8,9%). В случае кремния (кристаллическая модификация) и висмута образования металлоорганических соединений в этих условиях не наблюдалось. Вероятное уравнение реакции

nC6HBLi + М (СвШ)п М* + nLi

(л = 2, 3,4; М = Mg, Hg, Sn, РЬг As, Sb).

38 Т, В. Талалаева, К- А. Кочешков

Реакция между фениллитием и порошком свинца и олова идет при комнатной температуре с образованием тетраарильных соединений, хотя и медленно. При кипячении 50 мл эфирного раствора фениллития (4,76 г) с амальгамой олова в течение 24 час. (проба-Гилмана в конце нагревания еще положительна) получают после обычной обработки 4,1 г тетрафенилоловаг т. пл. 225° С. Выход 67,7% (при расчете на фениллитий) [209]. Аналогично проходит взаимодействие и в том случае, когда к смеси амальгамы олова и лития в эфире прибавляют бромбензол (выход 69%) или п-бромтолуол (выход 39%). При продолжительном действии металлического свинца и лития на бромбензол или амальгамы на фениллитий получают с небольшими выходами тетрафенилсвинец [209].

Описана реакция элементарного фосфора с литийорганическими соединениями и галоидными алкилами, приводящая к синтезу третичных фосфинов. и циклотетрафосфинов [210, 211].

Реакция литийорганических соединений с элементарной серой оказалась удобным методом введения серы и группы SH в различные классы соединений [212, 213].

н+

RSH

RLi -J- S -* RSLiR'X -> RSR'

Например, при действии порошкообразной серы на эфирный раствор н-додециллития образуется к-додецилмеркаптан с выходом 50% [213].

«-Додециллитий и сера [213]. Раствор в-додециллития получают из 71т4 з хлористого н-Додецила (0,35 моля) и 5 г лития (0,75 г-атома) в 250 мл эфира обычным путем (см. гл. 1). Далее при энергичном перемешивании и охлаждении до 0° С прибавляют постепенно (1,5 час.) суспен

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки с замком для межкомнатных дверей купить
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: SYS-5018R-MR - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
курсы массажист универсал в москве с сертификатом цена
высшие курсы по логистике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)