химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

с,н,1л

2C,Hi5COOCaH5 - n-CHisCOCHCOOCaHs+ra-CjHisCOCHis-ra+CaHsOH + С4Н8.

гексан |

СеШз

Гидролиз В-кетоэфира (продукт конденсации исходного эфира до Клайзену) с образованием кетона происходит под действием 5%-ного раствора LiOH [28].

Отмечено также аномальное поведение к-бутиллития в той же реакции с эфиром каприловой кислоты в среде тетрагидрофурана (40—50°С,8час), где, выделен додеканон-5 (20%), дигептилкетон и гептил-н-бутилкарбинол [27].

При —35° С в среде эфира осуществляют конденсацию mpem-бутиллития с этиловым эфиром гидрокоричной кислоты, где получают 6-фенилэтил-ди-трете-бутилкарбинол (25%), 1,5-дифенилпентанон-З (10%) и 1-фенил-4-бензил-6,6-диметилгептадион-3,5 (5 %) [14]

СеШСШСНгСООСгН-,. *-G'H*Li

—ЗБ° С

С СоНаСНаС (ОН) (*-С4Н,)а 25%

С8Н5СН2СН2СОСН2СН2СзН5 10%

СзН5СНаСНаСОСН (СН2С5Н5) СОС4Н,-г 5%

Последнее соединение образуется вследствие конденсации по Клайзену исходного эфира с кетоном, образовавшимся на первой стадии реакции. В этой реакции при +30° С образуется сложная смесь кетонов. Аналогично взаимодействие этилового эфира цикло-гексанкарбоновой кислоты и тгергтге-бутиллития при —35 С приводит к циклогексил-ди-mpewi-бутилкарбинолу (30%), а при +30° С выделяют только дициклогексилкетон (25%) [14].

При попытках конденсации третп-бутиллития с этиловым эфиром бензойной кислоты при температуре реакции от —35 до -\-ЪЪ° С в среде эфира (4 часа) в продуктах реакции не обнаружено ни третичного спирта, ни кетона. При —35° С выделен только бензоин, а при +35° С — гидробензоин (40%). В этой реакции при —35° G в тетрагидрофуране получают только гидробензоин [16]

свн5соос2н6 f'c,H9Li

—35° С

> CIHSCH (ОН) СОСЗН5

+35° С

—* СоН5СН (ОН) СН (ОН) CsE5

Следует указать, что при применении изопропиллития в тех же условиях выделяют третичный карбинол (стр. 830). При действии лгре/и-бутиллития на этиловый эфир фенилуксуеной кислоты при —35° С конденсация не идет и выделяют только фенилуксусную кислоту (40%). При всех вариантах условий реакции треиг-бутиллития с этиловым эфиром нафтойной кислоты также получают только а-нафтойную кислоту [16].

! Другая группа реакций тгарелг-бутиллития относится к конденсациям с эфирами дикарбоновых кислот. Взаимодействие С2НбООС(СН2)Г1СООС2Н5 с mpem-бутиллитием в отличие от реактива Гриньяра протекает нормально с образованием смеси трех соединений [21, 25]

CQOCAHS

(LHa)n

\ —35° С

COOCaHs

(п = 4, 7, 8)

[. (*-С4Н,)а С(0Н)(СН2)п С (ОН) (С4Н,-*)» (I)

(i-C4Hfl)aC(OH)(CHa)nCOC4Hl)-f (II)

*-С4НвСО(СНа)лСОС4Нг* (III)

Выход двутретичных гликолей (I) с диметиловым эфиром адипиновой кислоты (л = 4) достигает 26,3% [21, 25], для кислоты с л = 7 выход 36,2 и с п = 8 выход 31%. Побочно получают в случае п == 4 соединения II и III с выходом 30 и 15%, для п = 7 соответственно — 39,1 и 7% и для п = 8 только соединение III с выходом 10%. Реакции с тгаретге-бутиллитием проводят ^при температуре от —35 до —40° С при перемешивании (1,5 часа), отфильтровывают от кусочков лития и разлагают льдом [25]. При реакции с малоновым эфиром (п. = 1) выделяют метил-трет-бутилнетон и ди-тгерет-бутилкетон [22] (металлирование и расщепление); ср. реакцию изопропиллития с малоновым эфиром [20]. С диэтиловым эфиром щавелевой кислоты (п — 0) и mpem-бутиллитием реакция идет только до стадии кетоспйрта и выделяют г-С4Н,СОСН(ОН)С4Н9-г с выходом "57% [25]. С диэтиловым эфиром янтарной кислоты (п = 2) получают соединения II и III (выход 3,8 и 11,2%) [25].

При реакции ягрет-амиллития с этиловым эфиром каприловой кислоты при температуре —35° G выделяют только промежуточный кетон гедиил-тиреиг-амилкетон (62%) 1&дигептилкетон (9%) [15, 17). При — 50° G выход гептил-ягрет-амилкетона 50% и дигептилкетона 12%. В среде тетрагидрофурана при —35° С эта реакция протекает аномально; выделяют 43% дигептилкетона, 13% fJ-дикетона (3,3-диметил-5-и-гексилтридекадиона-4,6) и очень мало гептил-игрет-амилкетона (16%) [15, 17]. Реакция ягреяг-амиллития с этиловым эфиром к-масляной кислоты приводит к ацилоиновой конденсации исходного эфира (образование 16% октанон-4-ола-5) и ди-н-пропил-кеону (20%) [15, 17].

Единичны примеры реакций со сложными эфирами в случае применения ацетиленидов лития. Известна, например, конденсация фенилацетиленида лития со сложными эфирами кислот (среда эфира, комнатная температура) с образованием алкильных третичных спиртов:

ОН

RCooc2Hs c,H'fecLi;R-C-C=CC6H5

эфир \

С=ССеНз

(R = Н, СНз, С6Н5СН=СН, С6Н5СН2СН2, СеН5С=С).

Реакцию проводят при перемешивании в течение нескольких часов смеси раствора 0,01 моля фенилацетиленида лития с 0,01 моля сложного эфира в 200 мл эфира. При применении этилового эфира уксусной кислоты выход третичного карбинола равен 64%, в реакции с этиловым эфиром масляной кислоты — 25%, с этиловым эфиром коричной кислоты — 90%, а в реакции с этиловым эфиром фенишропионовой кислоты — 53%. Реакция с этиловым эфиром муравьиной кислоты привела к фенилпропаргиловому альдегиду СвН5С=ССН О (34%), а с диэтиловым эфиром угольной кислоты—к третичному спирту строения (С„Н5С=С)3СОН (20%) [29]. Кроме того, описаны реакции ацетиленида лития и фенилацетиленида лития с а-кетоэфирами: D-(—)ментиловым и L-(+Корниловым эфиром пировиноградной кислоты и jD-(—)ментиловым и ?-(+Корниловым эфиром фенилглиоксиловой кислоты [30].

9-Флуорениллитий взаимодействует в среде эфира (нагревание 1 час) с этиловым эфиром уксусной кислоты, образуя 3-метил-1,1,3,3-бис-(о,0-би-фенилен)пропанол-2 с выходом 54% (т. пл. 182—183° С из бензола и лигроина) [34]. 9-Флуорениллитий конденсируется в среде диэтоксиэтана или пентана с этиловым эфиром бензойной кислоты с образованием 9-бензоил-флуорена (45—41%) [31] и с эфиром угольной кислоты с образованием дифениленуксусной кислоты [32]. С 9-бензоил-9-флуорениллитием и этиловым эфиром бензойной кислоты реакция вообще не идет [31]. Взаимодействие сложных эфиров и трифенилметиллития проходит более сложно [33].

Дилитиевые производные ароматических кетонов (CeH5)2C(OLi)Li в среде тетрагидрофурана или смеси тетрагидрофурана и эфира конденсируются со сложными эфирами, например^ с (CH3)2NCH2CH2COOCH3; выход карбинола 42% [33а]. Дилитий Р-дикетоны ацилируются алифатическими сложными эфирами с образованием 1,3,5-трикетонов (в присутствии LiNH2) [336].

Ароматические литийорганические соединения

В работах 1935—1957 гг. довольно широко представлены примеры конденсаций фениллития со сложными эфирами кислот различного строения. Например, фениллитий реагирует с метиловым эфиром р,^,р-трифенил-пропионовой кислоты с образованием а,а,у,у,у-пентафенилпропанола с хорошим выходом [35].

(С0Н5)зССН»СООСНз (СвН5)зССН«С (ОН) (СзШЬ.

С бромистым фенилмагнием эта реакция не идет [35]. При взаимодействии фениллития с этиловым эфиром трихлоруксусной кислоты при кипении эфира в продуктах реакции доказан только дифенил и хлорбензол (обмен

53 Т. В. Талалаева, К. А. КочеШКов

хлора на литий) [36]. Интересно сопоставить этот результат с легко идущей конденсацией фениллития с эфиром трифторуксусной кислоты [37]. Фениллитий с прекрасным выходом (88%) образует дифенилтрйфторметилкарби-нол с метиловым эфиром трифторуксусной кислоты 137]

CFsCOOCHa 55*1 CF3C(OH)(CeH5)2.

Реакцию проводят при кипении эфира (при снижении температуры реакции до —40° С выход карбинола падает до 44%). Аналогично с выходом 87 и 84% получают карбинолы при действии фениллития на метиловые эфиры перфторпропионовой и перфтормасляной кислот [37]. В тех же условиях (при кипении эфира) проводят синтез карбинолов при реакции л-диметиламинофениллития с этиловыми эфирами а*этоксипропионовой кислоты (выход 68%), а-этоксимасляной (70%), d-этоксифенилуксусной (65%), а,а-диэтокси-пропионовой (63%) и а-оксиизомасляной кислот (36%) [38]. Упоминается о возможности применения я-бромбифенилиллития в конденсациях со сложными эфирами [39], а также C6F5Li и o-BrCcFjLi [39а].

При взаимодействии этилового эфира каприловой кислоты с бифенил-литием выделен с выходом 10% октанон-1,4-дигидробифенил и этиловый эфир 2-гексилдеканон-З-овой кислоты (50%) [40]

[С6Н5СвН5]а- 2Li+ + C,Hi6COOCsH5—

\Zy-CjHuCOCHCOOCaHs

CGH.13

Ни спирта, ни гликоля при этом получено не было [40].

Реакцию фениллития с этиловым эфиром Б-диэтиламиноэтоксиуксусноб кислоты проводят при комнатной температуре. Выход 1 Д-дифенил*2- (6-ди-этиламиноэтокси)этанола 70% [41].

Известно, что полимеризация метилметакрилата в эфирных растворах под действием фениллития не идет. Предполагают [42], что полимеризации препятствует взаимодействие фениллития с эфирной группой мономера [42]. Упоминается о применении фениллития в конденсациях со сложными эфирами при синтезе некоторых алкалоидов [43, 44]. Описана реакция фениллития с метиловым эфиром бензойной кислоты [45].

С хорошим выходом происходит конденсация 3 экв. фениллития с /г-кар-бометоксинеофиловым спиртом [46]

СНз СНз

НзС^С—/~\-СООСНз U C,I*aL!» сНз-С— /~^—С(ОН)(СвН5)2

| \=/ 2. Н20 j \==/ ?

СНаОН СНгОН

Выделен п-дифенилоксиметилнеофиловый спирт (т. пл. 114—116,5° С) [46].

С выходом карбинола 60% реагирует фениллитий с эфиром 8-бензгидрил-1-нафтойной кислоты;

(СеН5)2СН СООСгНв (СвШ)зСН С(ОН)(СеН5)а

СУНДл (изб.) I I

В этой реакции фениллитий применяют в двукратном избытке, взаимодействие проводят при комнатной температуре в течение 2 час. (с бромистым фенилмагнием &*га реакция не идет) [47]. Так же проходит конденсация фениллития с эфиром фенантрен-3-карбоновой кислоты [48]. Дилитиевое производное антрацена конденсируется с диме-тиловым эфиром угольной кислоты с образованием быс-9-дигидроантраценилкетона [49].

Исследованы реакции фениллития со сложными эфирами двуоеновных кислот. Реакция фениллития с малоновым эфиром при —80° С приводит к 1,1,3,3-тетрафенилпропандиолу-1,3 (70%) [6, 50]

COOG2H5 С (ОН) (GSHB)I

ru С.НДЛ /

СОО&Нв С (ОН) (СвНв)|

При реакции малонового эфира с бромистым фенилмагнием получают только ди« фенилфенацилкарбинол [49]. Диэтиловый эфир метилмал©новой кнслоты (1 моль) при —80° С реагирует с

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортмастер баскетбольная форма
скамья чугунная ленинград
клапаны okl-1
лорд оф де дэнс гастроли 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)