химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ой кислоты при температуре от —35 до —50° С получают с небольшим выходом (6—8,7%) перфторди-пропилкетон, («-C3F7)2CO, вторичный фторированный спирт, (n-C3F7)2CHOH (выход 26—62%), и перфторпропилен, C3Fg (12—25%) [11]. Образования перфтор-4-пропилгецтанола-4 при этой реакции не наблюдается [12]. Попытка конденсации гептафторпропиллития с этиловым эфиром трифторуксусной кислоты также не привела к успеху [11].

При взаимодействии AlkLi с метиловым эфиром ортомуравьиной кислоты, НС(ОСН3)3, образуются олефины. Механизм реакции представлен как чередующееся присоединение — отщепление через стадию карбена [13] *

n-CiH»Li + НС (ОСН3)3 -* CiHio-b С (ОСН3)3 Li" -* CiH,C (ОСНз), Li+ ~Ы0С^С4Н

n-C^H.Li* (C|H«)e С (ОСНз) Li+ _» СНз (СШ)2

\

с=с

Н

Н

\

(СНа)3 СНз

Выход тпранс-нонена-4 43%. Реакцию проводят, прибавляя ортомуравьиный эфир к н-бутиллитию (соотношение реагентов 1:5), под азотом в смеси эфира и гексана (перемешивание при кипении 30 мин.). Аналогично в реакции с к-гексиллитием получен тране-тридецен-6 (37%) и с н-гептиляитием транс-пентадецен-7 (33%).

Реакция алифатических соединений лития с ортоэфиром

ОСНг

НС—ОСН2—С—С2Н5 \ /

осн2

приводит к олефинам того же строения с более высоким выходом (выход т/>анс-нонена-4 при реакции с тг-С4Н9Ы равен 76%, выход тм/ткс-тридецена-б при реакции с n-G6H13Li — 74%). Авторы предполагают, что эта реакция идет через стадию раскрытия цикла с образованием карбена [13].

В работах А. Д. Петрова с сотр. [14—24] исследовано большое число реакций алифатичееких соединений лития изо- и третичного строения со сложными эфирами кислот. Показано, что реакции втор- и ntpem-литийалки-лов с эфирами кислот могут протекать в различных направлениях в зависимости от температуры, при которой проводят реакцию, а также от строения литийорганического соединения и кислоты, образующей сложный эфир. Отмечено, что при реакциях сложных эфиров алифатических кислот с третичными литийалкилами направление реакции в значительной мере определяется температурой опыта и уже в меньшей степени зависит от длины радикала литийорганического соединения или радикала кислоты сложного эфира, С переходом от изопропиЛлития к mpem-бутиллитию и трет-ьикя-литию выход третичных спиртов заметно снижается [14. 15]. При повышении температуры реакции от —35 до -f-35° С при реакциях втор- и трет-литийалкилов с эфирами алифатических и алициклических кислот обычно образуются симметричные кетоны (с радикалом кислоты исходного эфира). При использовании эфиров ароматических кислот определяющее значение для течения реакции конденсации имеет строение литийорганического соединения. Например, с эфирами ароматических кислот при температуре —35° С изопропиллитий и вягор-бутиллитий образуют третичные карбинолы, а тпрет-бутиллитий и ягреяг-амиллитий в этих же условиях вызывают лишь ацилоиновую конденсацию [14—17].

Описан ряд конденсаций сложных эфиров кислот с изопропиллитием с выходом к третичным карбинолам. По этому методу сложный эфир кислоты, разбавленный равным объемом эфира, приливают к эфирному раствору изопропиллития при —35° С, перемешивают при этой температуре 2—4 часа и гидролизуют 10%-ной соляной кислотой (при 0° С) [15, 16]. Таким путем получают третичный карбинол при конденсации изопропиллития (при —35° С) с этиловым эфиром- масляной кислоты. Выход диизопропилкарби-нола 60%. Кроме того, образуется смесь ди-?*-пропилкетона и к-пропилизо-пропилкетона (19%) [15, 17]. При реакции изопропиллития с метиловым эфиром капроновой кислоты при —35° С получают диизопропил-н-амил-карбинол (81%) и 2-метилоктанон-З (9%) [20]. Аналогичная реакция с метиловым эфиром энантовой кислоты проходит с выходом диизопропил-к-гек

ra-CjHisCOOCaHa

га-С7НиС (ОН)(с-СзН7)2 + гс-С,Н15СОС3Н:-? re-C,Hi5COC,H15-rt

силкарбинола 82 % [19 ], а в реакции "с этиловым эфиром каприловой кислоты—с образованием диизопродил-к-гептилкарбино^.а (70%). На последнем примере хорошо показано влияние температуры на течение этой реакции, а именно: при проведении конденсации изопропиллития с этиловым эфиром каприловой кислоты при 35° С выход карбинола снижается до 21%; кроме того, выделяют 20% изопропилгептилкетона (промежуточное соединение). При проведении реакции в бензоле при 70° С третичный спирт уже не образуется и получают только симметричный кетон — дигептилкетон (70%) 115, 17],

-35° С

,

I-CAHJLI +35° С

+70" С

С хорошим выходом получен диизопропилфенилкарбинол (30%) действием изопропиллития на этиловый эфир бензойной кислоты (при —35° С). Кроме того, получают 16% фенилизопропилкетона. Если проводить реакцию при -\-35° С, наблюдается лишь ацилоиновая конденсация эфира кислоты с образованием СвН5СН(ОН)СОС6Н5. В случае реакции этилового эфира а-нафтойной кислоты с изопропиллитием при —35° С получают а-нафтил-диизопропилкарбинол (60%) [16]. Реакций изопропиллития с этиловым эфиром фенилуксусной кислоты при —35° С останавливается на стадии промежуточного кетона бензилизопропилкетона (17%) [14].

В отличие от магнийгалоидизопропила изопропиллитий реагирует с эфирами двуосновных кислот с образованием двутретичных гликолей (с RMgX эта реакция не идет) [19, 20]

СООСНз СНз СНз

(CH2)n I-4(CH3),CHLI \НС (0Н) (СЩП С С/

\ а.шо /| | \

СООСНз СН3 СН(СНз)а СН (СН3)а СН3

(ге=2,4, 7,8).

К раствору 2 молей изопропиллития при —35° С прибавляют 0,33 моля диметилово-го эфира двуосновной кислоты в 200 мл эфира и перемешивают при той же температуре 1 час, отфильтровывают от избытка лития и выливают в лед. Таким образом получают, исходя из диметилового эфира адипиновой кислоты, 2,9-диметил-3,8-диизопропилдекан-диол-3,8' (80%), из диметилового эфира азелаиновой кислоты—2,12-диметил-3,И-ди-изопропилтридекандиол-3,11 (49%) и с диметиловый эфиром себациновой кислоты выделяют 2,13-диметил-3,12-диизопропилтетрадекандиол-3,12 (50%). С выходом только 3% получают 1,1,4,4-тетраизопропилбутандиол-1,4, исходя из диметилового эфира янтарной кислоты и изопропиллития в тех же условиях [20]. С диэтиловым эфиром щавелевой кислоты и изопропиллитием реакция идет только до стадии третичного кетоспирта 2,5-диметил-4-изопропил-3-кетогексанола-4 (60,5%). Полученный кетоспирг с изопропиллитием далее не реагирует [20]. В случае диэтилового эфира малоновой кислоты и изопропиллития, по-видимому, происходит распад промежуточного кетоспирта, так как выделяют 36% метилизопропилкетона и 30% диизопропилкетона [20] (проведена аналогичная реакция с пропиллитием, гл. 1). Описана конденсация Наибольшее число конденсаций со сложными эфирами изучено с применением mpem-бутиллития. Оптимальными условиями для этих реакций является применение низких температур (—35° С) и избытка третп-бутиллития (2—3-кратного) [21, 25[

f-CH.Li 1. t-G,H,Li

Alk COOR ? AlkCOC4H9-i »(*-C4H„)2 С (OH) Alk

R = СНз или CAH6; Alk = H, СНз, С2Н5, *-С3Н7, и-С8Н,, и-С4Н,, i-C4H,,_

i-C4HE, л-CSHII, n-СБНИ, СНг=СН (СЩ)8.

Например, конденсация этилформиата с 4-кратным количеством тгаргто-бутиллития при —35° С приводит к ди-трет-бутилкарбинолу с выходом 85,3% [21, 25]. Для успешного проведения реакции пдоет-бутиллития с метилформиатом достаточен только 2-кратный избыток (65—70% ди-трет-бутилкарбинола) [18]. Взаимодействием mpem-бутил-лития с этиловым эфиром триметилуксусной кислоты может быть получен гексаметил-ацетон с выходом 83% [26]. Для синтеза ди-третп-бутилалкилкарбинолов реакцию проводят, прибавляя к избытку mpem-бутиллития при температуре от —35 до —40° С при перемешивании сложный эфир кислоты (в равном объеме диэтилового эфира), перемешивают 1,5 часа, фильтруют от кусочков лития (избыток от получения i-C4H9Li) и разлагают льдом [25]. Таким методом получены карбинолы (F-CTH,)2C(OH)Alk, исходя из метилового эфира уксусной кислоты (80,3%), из метилового эфира пропионовой кислоты (78,8%) [25], из этилового эфира н-масляной кислоты (66,7%) и этилового эфира изо-масляной кислоты (88,1%) [21, 25]. В последних двух примерах побочно выделяют промежуточный кетон г-С4Н9СОА1к (11,3 и 1,1%) [21, 25]. Выход карбинола при реакциях ткргт-бутиллития с эфирами валериановой и изовалериановой кислот составляет 64,2 и 65,9%, а с эфиром капроновой кислоты — 60%. Несколько ниже выход ди-mpem-бутилгексилкарбинола (50%) прн конденсации трет-бутиллития с этиловым эфиром энантовой кислоты, где побочно выделен трети-бутилгексилкетон (30%) [21, 25]. При взаимодействии mpem-бутиллития с этиловым эфиром ундециленовой кислоты, СН2=СН(СН2)8СООС2Н5, треяг-карбинол получен с выходом 24,6—30,3%. Кроме того, образуются mpem-бутилундециленкетон (12%) и диундециленкетон (1,3%) [21, 25].

На примере конденсации mpem-бутиллития с этиловым эфиром каприловой кислоты четко продемонстрировано влияние температуры на течение реакции. В этой реакции при —35° С выделен гептилди-тргт-бутилкарби-нол с выходом 45%, гептил-трет-бутилкетон с выходом 15% и В-дикетон — 2,2-диметил-4-к-гексилдодекадион-3,5 (10%, продукт конденсации исходного эфира с гептил-трет-бутилкетоном). В реакции- при +35° С главным продуктом становится ди-к.-гептилкетон (65%), при этом полученц также небольшое количество к-гептил-трет-бутилкетона [15, 17]

—35° с

rc-C7HI5C (ОН) (*-С4Н9)2 45 %

i-C4H,Li

re-C7Hi6COOCaH5

(изб.)

n-CTHi5COC4H9-F 15%

rc-CTHI5COCH (C6HI3) COC4H9-i 10%

«-C7Hi5COC7Hi5-w 65>%

+35° С

» rt-C7Hi5COG,H9-?

В случае проведения той же реакции в среде н.-гексана (с добавлением тетрагидрофурана) получают с выходом 30% этиловый эфир 2-к-гек-силдеканон-3-овой кислоты и небольшое количество дигептилкетона [27]

*-

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамн на ломоносовском
пусконаладка чиллера airwell
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
клапан сигмавент -120-н3 (кид)-700х300 - стоимость клапана

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)