химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

e E., D о r f a m L., H u e b n e г C. F., J. Med. Chem., 6, 357 (1963).

407. Михайлов Б. M., Тер-Саркисян Г. С, Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1448.

408. Richards A., Stevens Т. S., J. Chem. Soc, 1958, 3067.

409. Gilman H., Towle J. L., Rec trav. chim., 69, 428 (1950).

410. Casy A. F., Pocha P., Tetrahedron, 23, 663 (1967).

411. French H. E., Sears K., J. Am. Chem. Soc, 73 , 469 (1956).

412. M с С a r t у F. J., T i 1 f о r d С. H., С am p e n M. G., J. Am. Chem. Soc, 79, 472 (1957).

413. Nunn A. J,, Schof ield K.( J. Chem. Soc, 1952, 589.

414. Nil son N. A., P a g u e t t e L. A., J. Org. Chem., 27, 964 (1962).

415. Sperber N.. V i 11 a n i F„ Papa D. Пат. США 2739968 (1956); РЖХим., 1958, 68498.

416. Нее r J., Hoffmann К., Helv. Chim. Acta, 39, 1804 (1956).

417. A d am s о n D. W., Billinghurst J. W., J. Chem. Soc, 1950, 1039.

418. Barrett P. A., Chambers K. A., J. Chem. Soc, 1958, 325, 338.

419. Barrett P. А., Англ. пат. 765874 (1957); РЖХим., 1959, 50615П.

420. U h 1 e F. С, Krueger J. E., Rogers A. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 1939 (1956).

420a.Gorum L., N о Ы e s W. L., J. Pharm. Sci., 57, 1265 (1968).

421. Wibaut J. P., De Yonge A. P., Van der Voort H. G.( Rec trav. chim., 70, 1054 (1951).

422. Berger L, Z iegler A./Lee J., J. Org. Chem., 12, 904 (1947).

423. Wibaut J. P., H e e r i n g a L. G., Rec. trav. chim., 74, 1008 (1955).

424. Hansen H. V., Amstntz E. D., J. Org. Chem., 28, 363 (1963).

425. Woodward R. В., M с L am оr e W. M., J. Am. Chem. Soc, 71, 379 (1949).

426. Gilman H., Soddy T. S., J. Org. Chem., 22, 565 (1957).

427. Gilman H., Soddy T. S., J. Org. Chem., 23, 1584 (1958).

428. Ziegler K., Zeiser H., Ann., 485, 191 (1931).

429. S с h i r 1 e у D. A., R о u s s e 1 P. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 375 (1953).

430. Windgassen R. J., Saunders W. H., Boekelheide V., J. Am. Chem. Soc, 81, 1459 (1959).

431. Berger L., Ziering A., L e e J., J. Org. Chem., 12, 904 (1947).

432. Parham W., Gadshy В., J. Org. Chem, 25, 234 (1960).

433. D'Adamo A., La Forge R. A.. J. Org. Chem., 21, 342 (1956).

434. Beckett А. Н., С a s у A. F., Р h i 1 1 i р s P. М., Med. Pharm. Chem., 2, 245 (1960).

435. Ram an than V., Levine R., J. Org. Chem., 27. 1216 (1962).

436. Downes J. E., Sykes P., Chem.'a. Ind., 1959, 1156.

437. Biggerstaff W. R., Stevens K. L., J., Org. Chem., 28, 733 (1963).

438. Bohlmann F., Winterfeldt E., Laurent U., Ude W., Tetrahedron, 19, 195 (1963).

438a.D i с к i n s о n R. P., I d d о n В., J. Chem. Soc, 1968C, 2733.

439. Rylski L., Acta polon. pharmac, 20, 175 (1963).

440. Захаркин Л. И., Казанцев А. В., ЖОХ, 36, 944, (1966).

441. Zakharkin L. I., Lvov A. I., J. Organometal. Chem., 5, 313 (1966).

442. Борисов С. Н., Воронков М. Г., Л у к е в и ц Э. Я., Кремнеэлементо-органическйе соединения. М., «Химия», 1966.

443. Brook А. G., J. Am. Chem. Soc, 80, 1886 (1958).

444. Gilman H., Lichtenwaltef G. D., J. Am. Chem. Soc, 80, 2680 (1958).

445. Wittenberg D., Gilman H.,J. Am. Chem. Soc, 80, 4529 (1958).

446. Gilman H., Lichtenwalter G. D., J. Am. Chem. Soc, 80, 607 (1958).

447. Peddle G. J., J. Organometal. Chem., 10, 377 (1967).

448. Gilman H., Gerow C. W., J. Am. Chem. Soc, 77, 5740 (1955).

449. Wittenberg D., Gilman H., Quart. Rev., 13, 127 (1959).

450. Gilman H., Rosenberg S. D., J. Org. Chem., 18, 1554 (1953).

451. Issleib K., Tzschach A., Naturwiss., 44, 452 (1957).

452. Issleib K., Tzschach A., Ber., 92, 1397 (1959).

453. Issleib K., Tzschach A., Ber., 92, 1118 (1959).

454. J a n z e n A. F„ Rodesiler P. F., W i 11 i s C. J., Chem. Communs., 1966, 672.

455. F г у с С. L., S a 1 i n g e r R. M., P a t i n Т. I., J. Am. Chem. Soc, 88, 2343 (1966)

Глава 37

РЕАКЦИИ CO СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ

Литийорганические соединения взаимодействуют со сложными эфирами кислот подобно реактиву Гриньяра или натрийорганическим соединениям с образованием третичных спиртов. В отдельных случаях при наличии пространственных затруднений реакция останавливается на стадии кетонов

RLi RLi

R'COOR" ? R'COR —- R'C (OLi) R2.

H+ v ;

Реакции литийорганических соединений со сложными эфарами кислот протекают быстро и обычно приводят к высокому выходу третичных карбинолов. Во многих синтезах авторы рекомендуют применять органические соединения лития, так как по сравнению с реактивом Гриньяра в этом случае отмечено значительно меньше побочных реакций. Реже образуются кетоны R'COR' (с радикалом кислоты) или вторичные спирты (продукты восстановления кетона R'COR). Синтез кетонов R'COR, как указано, наблюдается при наличии пространственных затруднений как в исходном литийорганическом соединении, так и в радикале эфира. Например, при взаимодействии метиллития и метилового эфира 2,6-диметилбензойной кислоты получают только кетон 2,6-(СН3)2СвН3СОСН3. При реакциях mpe/и-бутиллития или изопропиллития всегда получают примесь кетона R'COR наряду с третичным карбинолом. Ниже приведены примеры реакций со сложными эфирами для алифатических соединений лития (предельных, непредельных и а-арилза-мещенных), ароматических, гетероциклических и литийэлементоорганических соединений. Сначала приведены реакции с эфирами одноосновных алифатических кислот, далее, арилзамещенных кислот, двухосновных кислот алифатического ряда, затем с эфирами ароматических кислот и карбоновых кислот гетероциклического ряда.

Алифатические предельные и непредельные литийорганические соединения

(включая арилз вмещенные)

В этом разделе описаны реакции со сложными эфирами кислот алифатических соединений лития нормального, изо- и третичного строения, а также отдельные примеры реакций ацетиленидов лития и а-арилзамещенных соединений лития (флуорениллитий).

. 1 5 ; 1———

Много конденсаций со сложными эфирами кислот проводилось с участием метиллития. При реакции метиллития с эфирным раствором меченого-С14 метилового эфира триметилпировиноградной кислоты (кипение 2,5 часа) и последующем разложении водой поручают с выходом 75% 3-Си-2,3,4,4-тетраметилпентандиол-2,3 [1]. Этот диол при подкислении 50%-ной серной кислотой легко перегруппировывается в кетон [1]

СНз СНз ОН ОН СНз СНз О

СН3-С-С14ОСООСНз 1 СН'^ СНзС—С14—С-СН3 СНз-С—С14-С^

I а. н2о | | | | I \

СНз СНз СНз СНз СНз CHS СНз

Конденсация метиллития с этиловым эфиром а-метилкротоновой кислоты (72%) применялась при синтезе 1,2,3-триметилбутадиена (80%) [2]

О ОН

СН3СН=С-С 1_сн»^ CHjCH=c_c_CHt сНз-СН-С—С=СНГ

I \ 2'Н+ II II

СНз ОСаН5 СНз СНз СН3 СНз

К раствору метиллития (15,2 г Li, 1,45 г CH3J) при —8° С за 3 часа прибавляют этиловый эфир а-метилкротоновой кислоты (62 г) и кипятят 1,5 часа, затем разлагают ледяной водой. Из эфирного слоя выделяют диметил-а-метилпропенилкарбинол (выход 72%; т. кип. 129—13ГС; nD*» 1,4467) [2].

Диметилизопропенилкарбинол синтезируют с выходом 81 %, исходя из метиллития и метилового эфира метакриловой кислоты [3]

О ОН

СН^С-С7 L.^±ICH2-C—С-СНЗ 1 \ 2 н»° II

СНз ОСНз СНз СНз

Прибавление сложного эфира проводят при —10° С, далее нагревают при кипении 40 мин. [3]. Метиллитий конденсируется с метиловым эфиром циклопропанкарбоновой кислоты с образованием циклопропилдиметилкар-бинола [4]. При действии метиллития На этиловый эфир 2-метил-2-гарет-бутилциклопропанкарбоновой кислоты получают с выходом 87 % дяметил-(2-метил-2-трето-бутил)циклопропилкарбинол [4а]

СНз СН2 СНз СН2 СН3

\/ \ МЫЛ \/ \ /

/(СНз)з С-С ССНСООС2Н5 (СНз)зС-С С-С-ОН

\

СНз

Аналогично, применяя этиловый эфир 2-этил-3,3-дипропилциклопропанкарбоновой кислоты, проводят синтез диметил-(2-этил-3,3-дипропил)циклопропилкарбинола с выходом 81% [4а].

Метиллитий конденсируется с эфиром г/ц.с-1-метил-2-фенилциклопропан-карбоновой кислоты [46] и со сложными эфирами карбоновых кислот непредельных циклических углеводородов [4в]. Метиллитий и фениллитий применялись в реакции с диэтиловым эфиром 1,2-циклогександикарбоновой кислоты [4г].

Кипячением метилового эфира 2-метил-2-оксимасляной-1-С" кислоты в течение 3 час. с эфирным раствором метиллития получают 2,3-диметил-пентандиол-2,3-2-С14 с выходом 79% [1]

ОН ОН ОН

СН3СН2С-С14ООСНз *" GH'L1 СНзСН2С—С14-СН3

| г. н,0 | |

СНз СНз СНз

Выделение гликоля проводят перегонкой реакционной смеси (без подкисления). При подкислении легко идет перегруппировка с образованием смеси кетонов (выход 78%) [1].

При действии метиллития на эфир мезоксалевой кислоты с выходом 20% выделяют 2,3,4-триметилпентантриол-2,3,4 [5[

СООС2Щ СНз СНз СН3

С(/ снзьцизбл СНз_^с_с_СНз

^COOCSJHJ ОН ОН ОН

При взаимодействии фениллития с тем же соединением в отличпе от более, ранних данных 16] выделен только трифенилкарбинол (СеН5)3СОН [5].

При конденсации большого избытка метиллития с метиловым эфиром 2,6-диметилбензойной кислоты (пространственно затрудненное соединение) получают с хорошим выходом 2,6-диметилацетофенон (выход 93%) [7]

СНз СНз

<^\-СООСНз1-^/~\-СОСНз + СНзОЫ

\=/ 8. HSO Х=^

СНз СНз

В этом случае реакция останавливается на стадии образования кетона (CH3MgJ в эту реакцию не вступает) [7]. Так же идет реакция метиллития (избыток) с метиловым эфиром 8-бензгидрил-1-нафтойной кислоты, где получают метил-(8-бензгидрилнафтил-1)-кетон (92%). Реакцию проводят при кипении эфира (5 час.) [8],

ОСНз СНз

I I

. . 0=С НС(С6Ш)2 снДл(изб-) р=С НС(СаЩ)2

СО со

При конденсации метиллития с метиловым эфиром о-бензилбензойной кислоты уже получен не кетон, а 2-бензил-а,а-диметилбензиловый спирт [9]. Метиллитий и н-бутиллитий вступают в реакцию с метиловым эфиром метил-баренкарбоновой кислоты [9а].

Пропиллитий конденсируется с мало новым эфиром при 35° С с образованием пентанона-2 (38%о) и гептанона-4 (45%) [5]. Аналогично реагирует с малоновым эфиром и изодропиллитий [10]. При реакции гептафторпро-пиллития с этиловым эфиром гёптафтормаслян

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куплю фбс 24 6 6
посуда для индукционных варочных поверхностей
полка под обувь в садик в самаре
спектакль бумажный брак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)