химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

-ных соединений, дающих при гидролизе исходные кетоны [385].

Фениллитий конденсируется с 1-метил-4-гексагидроазепиноном, образуя 1-метил-4-фенилгексагидроазепинол-4 с выходом 46% [3861.

Описана конденсация пирофталона и замощенных пирофталонов с ароматическими литийорганическими соединениями, например [387]:

Выход инданолов достигает 50—95 % [3871.

При реакции пгр<шс-2,5-диметилтетрагидро-7-цирона с фениллитием в эфире при —10° С получают 2,5-диметил-4-фенилтетрагидропиранол-4 (65%) [388].

Взаимодействием хинуклидона-3 и фениллития получают З-окси-З-фе-нилхинуклидин с выходом 76,4% [451

СНД

СНГ,

ХН

(JH2 СН,

:0

СНП

С,Н5Ы

СН2

СН2

.СН

СН,

СН2

ОН

СКН

СН9

Так же идет реакция с и-диметиламинофениллитием [390J.

Конденсация с фениллитием 1,3-диметилазациклооктанона-4 приводит к карбинолу и далее к замещенному азациклооктану (27%) [391, 3921. 1-Метил-4-фенил-4-бензоилазациклогептан реагирует с фениллитием с образованием изомерных 1-метил-4-фенилазациклогептенов (Д3 или Д4) (73,8%) [393].

С6Н5СО

C6HS'

C6H5Li

\

NCH,

Описаны реакции ArLi с азобициклическими кетонами [394].

'С6Н5

При реакции 1-метилпергидропириндона-4 с фениллитием был выделен лишь один изомер 1-метил-4-фенилпергидропириндола-4 с выходом около 44% [371]. .

О ОН,

Н II Н |/1

C.H5Li

HY

Н N

СНз

СНз

Попытка выделить из реакционной смеси другой возможный изомер успехом не увенчалась. Были выделены лишь значительные количества исходного аминокетона (конку-рирукщее металлирование енольной формы) [371].

При взаимодействии декагидрохинолона с фениллитием из четырех возможных диастереоизомеров выделено три изомерных 1-метил-4-фенилде-кагидрохинолола-4 с общим выходом 63,7% (соотношение а,В,у-изомеров

62 : 24 : 14). Количество не вошедшего в реакцию аминокетона в этом случае меньше [371]

О СвН5 ОН

СН»

С,НДл

При действии фениллития на ]М-бензоил-^ис-дигидрохинолон-4 при кипении в среде диоксана и эфира получают 4-фенил-^цс-декагидрохинолол. При реакции с N-бензоил-лгракс-декагидрохинолоном в эфире при кипении получают 4-фенил-т./?анс-декагидрохинолол (73%) [395]

ОНгн

ао

Н I/*"1"

СвНДЛ

Н N

СОСвН5 Н

фениллитий конденсируется с 2-метил-4-кетодекагидрохинолином [396] и: лгранс-1-метйлдекагидрохинолоном-4 [397].

При взаимодействии фениллития и а-тиениллития с а, (3-дипипериди-нобутирофеноном получают 1,1-дифенил-2,3-дипиперидинобутанол-1 и 1-фенил-1-(2'-тиенил)-2,3-дипиперидинобутанол-1 (87%) [398]. Разработан новый метод синтеза дифенил-3-пиридилкарбинола реакцией 3-бензоилпири-дина с фениллитием [399]. Показано, что при взаимодействии бромгидрата 1-метил-4-бром-4-пиперидилфенилкетона с фениллитием образуется 1-метил-4-шшеридилфенилкетон (30%) и 1-метил-4-пиперидилфенилкарбинол (32 %) [193].

Фениллитий образует карбинол с 3-бензоилобензо[2,3]оксазол-2-оном) [194]

С ОВД Н

Иначе проходит реакция с 2-бензолсульфонил-1,2-бензизотиазол-3-оном и N-бензолсульфонилфталимидом, где происходит разрыв цикла [195]

О

С(0Н)(СвН5)а

ЧС(ОН)(СвН5)а

о

При реакции фениллития с 4-оксикумарином выделяют о-оксибензофенон (28%) и ацетофенон (32%) [196].

Реакция фениллития с 2-(а-1^-диэтиламино)изопроцил-4-окситетрагидро-фуран-3-оном и 2-(а-^пиперидино)изопропил-4-окситетрагидрофуран-3-оном

приводит к карбинолу с хорошим выходом [197], например:

НО с6н5 он

' /

о он

СНз / CeH6Li СН3 I I

\/\/ —' \ /К/

со со

СНз

СНз

/I

N ХСвНв)2

N (СДЬ),

Взаимодействие 2,5-диметилтетрагидро-7-тиопирона с фениллитием при —10° С приводит к 2,5-диметил-4-фенилтетрагидротиопиран-4-олу с выходом 65% [198]

О СзН5 ОН

СНз || \/

1. C,H,LI СНЗ

\

S СНз

Фениллитий и 2,5-диметилтетрагидро-4-тиопирон [198]. Фениллитий получают из 1 s лития, 12 г бромбензола в 75 мл эфира. Раствор фениллития охлаждают до —10° С и по каплям к нему прибавляют в течение 2 час. 7 а 2,5-диметилтетрагидро-4-тиопирона в 25 мл эфира. Оставляют стоять до следующего дня и далее нагревают 3 часа при равномерном кипении эфира. Затем охлаждают ледяной' водой, гидролизуют 50 мл воды. Соединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия и фракционируют в вакууме. Выделяют 7 г 2,о-диметил-4-фенилтетрагидротиопиранола-4 (65%), т. кип. 122—123° С/ /1,7 мм и 1 з исходного соединения.

При конденсации с бензофеноном о-литиевое производное 6-фенилзаме-шенного диметилизобутиламина приводило к карбинолу с выходом только 17% [1991.

В аналогичную конденсацию может быть введен о-литий-1Ч,1Ч-диметил-бензиламин (выход 80—86%) [334]. N-Метилбензамид подвергается одновременно о-металлированию и N-металлированию (действие избытка п-G4H9Li), но при конденсации с бензофеноном, ацетофеноном, тг-хлорбензо-феноном получают с хорошим выходом соответствующие оксисоединения [202].

OLi

CfiH5CQNHCH3

ТГФ

Li

CONHCH,

С(ОН)(СвН5)2

Выход карбинолов соответственно для R = СвН6 равен 81 %; для СН9 — 43% и для />-С1СвН4 - 51% [202].

Литиевые соединения а- и В-диметиламинометилнафталинов конденсируются с бензофеноном. При металлировании а-диметиламинометилнафта-лина получают смесь 8- и 2-лИтийзамещенных соединений и далее смесь карбинолов (91 : 9). Из б-диметиламинометилнафталина аналогично получают 3- и 1-замещенные карбинолы (соотношение 55 : 45) [327]

Li-*-N(CH3)2

^.СН,

(С6Н5)2СО

>Описан метод синтеза перфторированных алкиларилзамещенных третичных карбинолов с использованием перфторированных RLi [399аJ

GF3

CF3

CF3-C-OLi CF3-C~OH F I F F I F S\/ н+ W

Н Li

F j F F I F

n-dH.Li ^Vn/ (CF3)2CO

X=F(79%), CF3(61%), СЩ(91%), H (61 %), p-CeHF^ (74 %).

В случае X = H возможно получение дилитиевых соединений, а тем самым и бмс-карбинолов [399а]. Полученные карбинолы являются соединениями сильно кислыми (индуктивный эффект перфторалкильных заместителей). Константы ионизации перфторированных карбинолов это подтверждают [3996, 400]. Например, перфтор-игретп.-бутиловый спирт (рКа 3,9) более кислый, чем уксусная кислота (у>Ка 4,7) [400].

Пентафторфениллитий и трифторацетон [399а]. Берут 60 мл раствора н-бутиллития в гексане (0,077 моля), охлаждают до —55° С и обрабатывают 12,9 г пентафтор бензола (0,077 моля) в 40 мл эфира. Длительность прибавления 30 мин., далее перемешивают еще 2 часа. Затем при перемешивании вводят избыток гексафторацетона при температуре от —60 до —50° С. Когда реакционная смесь нагреется до 10° С, ее гидролизуют 10%-ной HaS04. Органический слой и 10 мл эфирного экстракта, которым обрабатывали эфирный слой, соединяют.и сушат над H2S04. После фракционной перегонки получают перфтор-а,а-диметилбензиловый спирт, т. пл. 158—160° С, п^в1,3780 (выход 79%).

Взаимодействием пентафторфениллития с бензофеноном, 2,3,4,5,6-пен-тафторбензофеноном и декафторбензофеноном получены соответствующие карбинолы с выходом 97, 73 и 79% [401]

CuHsLi -f- RR'CO -* C6F5C (OH) RR' R=R'=CeH5 (97 %); R=CeH5i R'=C6F5 (73 %) и R=R'=CeF5 (79 %).

Исходя из этих карбинолов, далее получают соответствующие полифтор-триарилметаны с хорошим выходом [401].

Гетероциклические литийорганические соединения

За последние годы все больше используют гетероциклические литийорганические соединения для синтеза карбинолов при реакциях с кетонами. Например, при взаимодействии бензофенона с 2-литий-1-метилимидазолом в среде эфира при комнатной температуре с выходом 86 % получают 1-метил2-имидазолилдифенилкарбинол [402]

N

| . 1. (СНА), СО

?N

—С (ОН) (СвН5)г

СНз

СНз

С удовлетворительным выходом проходят конденсации литиевых соединений 1-метил-5-бензилтетразола, 1-фенил-5-метилтетразола с В-диметилами-нопропиофеноном [403]. Довольно значительное число примеров реакций гетероциклических литийорганических соединений с кетонами относится к синтезу карбинолов с использованием а-, 6- или у-пиколиллития [404—409]. а-Пиколиллитий в среде эфира при 0° С конденсируется с циклогексаноном с образованием третичного спирта (40%) [404]. Так же реагирует а-пикО-лиллитий с а-пиколилметилкетоном [405], 2-диметиламинометилтетралоном [406] или с 3-метил-6-фенилгексадиен-3,5-оном-2 (69,4%) [407].

Третичный спирт с выходом 54,7% получают из циннамилиденацетофе-нона и а-пиколиллития [270]. Без указания выхода описаны конденсации а-пиколиллития с 4,4-диметоксибутаноном-2 [408] и 1-(2'-пиридил)-2-ме-тилпропаноном-2 [409].

Описано значительное число примеров конденсаций 2-, 3- и 4-пиколил-литиевых соединений (а-, В-, у-). Конденсация 2- и 4-пиколиллития с кетонами проходит с выходом 23—40% [158; 410]. Часто применяют в конденсациях с кетонами 2-пиридиллитий.

2-Пиридиллитий при —30° С в эфире реагируете с диэтилкетоном (52,1%), при —50°С с бензофеноном (76,5%) и бензилацетофеноном (52,4%), с циклогексаноном при —40° С (68,2%) [411]. Конденсацию 2-пиридиллития с л-бромацетофеноном (62%) [412] и 1-ами-но-4-х лор ацетофеноном [413] проводят при —60° С. 2-Пиридиллитий и 6-этокси-2-пи-ридиллитий конденсируются с тетралоном и 6-метокситетралоном [414]. 4-Бензил-2-пиридиллитий с циклогексаноном образует фенил-(1-оксициклогексил)-(4-гшридил)ме-тан [415]. 2-Пиридиллитий конденсируется также с 4-бензоил-г}-метилпиперидином [415] и с 17- и 20-кетостероидами [416]. Диметил-Р-бензоилэтиламин и 2-пиколиллитий с выходом 83% образуют 3-диметиламино-1-фенил-1-(2'-пиридил)пропанол-1 [417]. Так же реагируют и другие кетоны, содержащие 1-тгерет-аминогруппы [418, 419]. 5-Метил-2-пиридиллитий при —40° С взаимодействует с 5-инданилметилкетоном с образованием третичного спирта (42%) [420]. 2-Пиридиллитий и 3-(га-метоксифенил)гексанон-4 образуют карбинол с выходом 40% [420а].

При —35° С проводят реакцию 2-пиридиллития с 1,2,5-триметилпипе-ридоном-4 (выход хороший) [352]. В реакции с бис-(пиридил-2)-кетоном получают три-(пиридил-2)-карбинол (50%) [421]

Так же проходит реакция 2-пиридиллития с фенил(гшридил-2)-кетоном при —60° С (62%) [421] и К-бутилпиперидоном-4 при —25° С (75%) [3]. З-Пиридиллитий при —70е С в эфире конденсируется с бензофеноном, обра

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Сковорода с покрытием Thermolon Zwilling Spirit 20 см
удаление вмятин без покраски в воскресенске
купить ванну акриловую в москве
кресла в стиле лофт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)