химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

при комнатной температуре приводит к 1,1,6,6-тетрафенилгексадиен-2,4-диолу-1,6 с хорошим выходом (71 %) [324]

C6H5CO(CH=CH)2COC6HS

(C3H5)A-C-(CH=CH)A C(CEH5)2

I I

OH OH

При взаимодействии фениллития с теракс-а,В-дибензоилстиролом выделяют гликоль (40%), а с ^ш?-изомером — 2,3,5,5-тетрафенил-2,5-дигидрофу-ранол-2 (79%) [3251

он

Н СОС6Н5 Н С(С6Н5)Г

\ e / \ в г/

/ \ / \

CEHSCO CEHS (СВНБ)АС CGHS

\

ОН

Н СВН5

\=/ \

СВН5СО СОС6Н5

CHjLi

Н CEHS

V / С = С

СЗНБЧ I /ОН

>с с< о

Фениллитий присоединяется как к транс-, так и к гуис-1,2-дибензоилэти-лену по двум конкурирующим направлениям. Одно из них включает два акта 1,2-присоединения к карбонильной группе с образованием цис- или ти/ш«г-1,1,4,4-тетрафенилбутен-2-диолов-1,4 (14—15%). В другом происходит 1,4-присоединение — енолизация в системе а,8-ненасыщенного кетона и 1,2-дрисоединение ко второй карбонильной группе. При гидролизе выделяют 1,3,4,4-тетрафенилбутанол-4-он-1 (40%) [2421.

Реакцию с беизофеноном довольно часто применяют для определения выхода ароматического литийорганического соединения. Описаны конденсации бензофенона и о-фторфениллития при — 65" С (83,8%) [326], о-хлорфениллития при —90° С (68%), 2-би-фениллиллития при комнатной температуре (84%) и литиевых производных се- и р-ди-метиламинометилнафталина [327], п-терфениллития (80%) [328], га-фенилендилития при кипении в бензоле (25%) [329], о-фенилендилития [330], 2,2-дилитийбифенила (64— 93%) (331, 332] и 1,8-дилитийнафталина (58%) [333].

С высоким выходом карбинола (86%) проходит реакция бензофенона с 2-, 3- и 4-литиевыми соединениями диметилбензиламина [334].

Интересна возможность реакции бензофенона с полимерными литийорганическими соединениями, например, тг-полистир ил литием [335, 336, 336а].СНСН2— _ -СНСШ(С„Нв)дСО бензол

L С(ОН)(СвН6)аЛ

Исходный поли-п-стириллитий получают обменом брома на литий (см. гл. 9). Выход полимерного карбинола не указан. С кетоном Михлера получено полимерное производное карбинола малахитового зеленого [335]. При металлировании полистирола и поли-ге-метилстирола комплексом «-бутиллития и ^,Н,Н\К'-тетраметилэтилендиамина (см. гл. 16) и дальнейшем взаимодействии с бензофеноном показано образование полимерного карбинола.

Металлирование полимера, судя по количеству выделившегося бутана, проходит на 30-40% [336].

Полиметаллированные полифениловые эфиры конденсируются с кетонами [3366).

Взаимодействие о-этилфениллития с о,о'-диэтилбензофеноном приводит с 97%-ным выходом к карбинолу (о-СаНБС6Н4)3СОН [337].

С выходом 93% проходит реакция 2,2'-дилитийбифенила с кетоном Михлера [338]. О применении реакции с кетоном Михлера как качественной пробы на RLi см. гл. 25. Эта реакция применяется также и для анализа фениллития [339]'. Конденсация ArLi с кетоном Михлера применялась как метод синтеза бифенильных аналогов малахитового зеленого [340, 3411.

Описан ряд реакций n-диметиламинофениллития с различными ароматическими кетонами: фенил-(4'-диметиламинобифенилил-4)-кетоном [340], 4,4-бмс-(/г-дйметиламинофенилбутаноном-2) [342], гг-оксибензофеноном [343], (+)-1-бензоил-2-дифени лметиленциклобутаном [344 %

о-Диметиламинофениллитий получают металлированием !№,г{-диметил-анилина к-бутиллитием в кипящем гексане (16 час.) и далее вводят в конденсации с бутаноном-2, циклогексаноном, ацетофеноном, бензофеноном (выход карбинолов 25—69%) [344а j.

Из-за наличия стерических затруднений не идет конденсация 2,6-диме-тилфениллития с 2,6,2' ,6'-тетрамети л бензофеноном [345]'. С небольшим выходом проходит взаимодействие фениллития с мезитил-3,4-диметоксифе-нилкетоном (18%), а с дурил-4-метоксифенилкет,оиом наблюдается только металлирование [346 J. о-Литийдифенилсульфон с бензофеноном образует с хорошим выходом о-бензосульфонилфенилдифенилкарбинол (62%) [3471

SOsC6H5 S02C5H5

Х \i Х С(ОН)(С6Н5)2

Реакцию проводят при комнатной температуре при перемешивании в течение нескольких часов [347]. 2,2'-Дилитийдифенилсульфон с бензофеноном образует бис-карбинол с выходом 76% [348j.

Фениллитий конденсируется с пинаколоном (78%) [2111, бензоксало-ном-2 [349J, 2-норборнаноном (77,4%) [350] и 2-бензоил-1-инданоном [351L

Проведено несколько реакций фениллития с ароматическими дикето-нами. Реакции проводят при комнатной температуре или при кратковременном нагревании в эфире. В зависимости от взятого количества фениллития можно получить моно- ж диоксисоединение. Например, с 90%-ным выходом получают 4,4'-бмс-(дифенилоксиметил)терфенил [2461

С6Н5 J^*

ель I I \

Из 2,7-дибевзоилнафталина и фениллития образуется 2,7-бис-(дифенил-оксиметил)нафталин [352 , 353]. Аналогично реагирует и о,о'-дибензоилди-фенил [354]. При взаимодействии о-то лил лития с бензилом может быть получен а-фенил-2-метилбензоил с хорошим выходом [3551.

o-CHaCeHiLi + СбШСОСОСаШ — СбН3СОС(ОН)(СвН3)СвН4СНз-о.

При синтезе обезболивающих веществ широко используют конденсации ароматических литийорганических соединений с разнообразными С-алкилза-мещенными пиперидонами-4, приводящие к смеси соответствующих изомерных третичных спиртов с хорошим выходом [356—362]

О Ш СвН5 ОН

4 Y

/\ _ /\

СНа СНа с.н.ы ^Н2 СНз

I I —— I I

СН2 СНа СН2 СН2

Y ^

N I

Наиболее часто применяют для подобных конденсаций фениллитий. На многих примерах описано взаимодействие фениллития с ^-пиперидрнами, например с 1-изопро-пилпиперидоном-4 [356], 2,5-диметилпиперидоном-4 [357], 1,3-диметилпиперидоном-4

358], 1,2,2-триметилпиперидоном-4 (60%) [359], 1,2,5-триметилпиперидоном-4 (98%) 360—362] и диметилпропаргилшшеридоном-4 [363].

Вопрос о механизме взаимодействия фениллития с ?у-пиперидонами обсуждается в ряде работ [359—369]. Обычно предполагают, что соотношение образующихся изомерных 4-фенилпиперидолов-4 зависит преимущественно от стерических факторов. Но, по-видимому, определенное зн ачение могут иметь и полярные факторы, т. е. направленность синтеза определяется не только характером замещения у углеродов пиперидинового цикла, но также и замещением у атома азота [369].

Например, при взаимодействии фениллития с 1,3-диметшшиперидоном-4 образуется преимущественно а-изомер 1,3-диметил-4-фенилпиперидола-4 (3: 1) [358]. При применении К-циклогексил-3-метялпиперидона-4 содержание карбинола В-ряда еще ниже (7 : 1)

[370]. Аналогичные наблюдения были сделаны и на других примерах: N-циклогенсил-и ^фенил-2,5-диметилпиперидонов-4 [365, 366], ^трт-бутил-2,5-диметилпиперидона-4 [369]. Преимущественное выделение одного изомера карбинола при реакции с фениллитием описано для 1,2,2,5-тетраметил-4-фенилпиперидола-4 [371] и др.

Фениллитий и 1,2,2,5-тетраметил-4-пиперидон [371]. К раствору фениллития, полученному из 12,1 г лития (1,74 моля) и 136,6 г бромбензола (0,87 моля) в 500 мл эфира, прибавляют при охлаждении льдом в течение 1,5 час. раствор 88,8 з 1,2,2,5-тетраметил-шшеридона-4 (0,57 моля) в 80 мл эфира и кипятят 3 часа. Затем оставляют стоять на 10— 12 час. и обрабатывают 160 мл конц. НС1 в 300 мл воды; при этом выпадает значительное количество гидрата хлоргидрата пиперидола. Кристаллы фильтруют, промывают эфиром. Фильтрат экстрагируют эфиром и объединяют с кристаллами. К этой смеси добавляют 250 ли эфира и выделяют основание действием 100 г твердого едкого натра. Эфирный экстракт концентрируют, остаток перегоняют. Фракции с т. кип. 135—170° С/3 мм растирают с изооктаном и перекристаллизовывают. После фильтрования и высушивания в вакууме получают 67,5 а кристаллического 1,2,2,5-тетраметил-4-фенилпиперидола-4, т. пл. 81—82° С, т. пл. хлоргидрата 201° С (из ацетона и хлороформа).

При исследовании методов синтеза изопромедола и а-промедола проводилась реакция фениллития (в эфире при —60° С) с транс-1,2,5-триметилпиперидоном (45 г) и получен соответствующий третичный спирт (43,7 $). При конденсации фениллития и цис-1,2,5-триметилпиперидона-4 (242 г) получают 165 г смеси изомерных спиртов, из которой выделяют в виде хлоргидрата спирт, соответствующий а-промедолу (47 г) [362]. Осуществлен синтез четырех геометрических изомеров 1,2,3-триметил-4-фенилпиперидола-4 (а,- В-, -у- и б-1,2,3-триметил-4-фенилпиперидола-4) [372, 373].

При реакции г?ис-1з2,6-тримвтшшиперидона-4 с фениллитием выделена смесь геометрических изомеров [374]. 1,3,5-Триметилпиперидон-4 с фенилсмесь геометрических изомеров LO/^J. Д.,о,о-.1.ри.метилшшеридин-г* с ФЕНИЛлитием образует стереоизомерные 1,3,5-триметил-4-фенилциперидрлы-4 [3751

СС-ИЗОМЕР Р-ИЗОМЕР

87,6% 4,6%

Общий выход изомеров 1,3,5-триметил-4-фенилпиперидолов-4 94,4% [375]. цис-1-Циклогексил-2,5-диметилпиперидон-4 с фениллитием образует один изомер 1-циклогек-сил-2,5-диметил-4-фенилпиперидола-4 [366]. Исследованы реакции фениллития с 1-алкил-2,5-диметилпиперидонами-4 (где R = CHS, СгН5, п-СгН7, i-C3H7, С5Н5, n-C4He, *-С4Н9, i-СвНц цикло-СЛц, СвН5СН2). Выход 70—80% [365].

Получен ряд соединений, близких по строению промедолу и изопромедолу (а, В, 7-пространственные изомеры в разных соотношениях в зависимости от радикала R) [365]. С этой же целью проведен ряд конденсаций фениллития с 1-алкеиил-2,5-диметилпипери-Донами-4 и получены 1-(7,7-диметилаллил)-, 1-(т-хлоркротил)-, 1-(5-метилгексадиен-2,4-ил)-2,5-диметил-4-фенилпиперидолы [376, 377]. Описано также взаимодействие фениллития с 1-метил-3-бензилпиперидоном-4 (64%) [378], 1-метил-3-этилпиперидбном-4 [379], 1-метил-3-(2-карбэтоксиэтил)пиперидоном-4 [380], 1,2,5-триметил-3-(диметиламинометил)-пиперидоном-4 [381, 382]. Описано применение о-, м- и ге-толлияития для конденсации с 1,3-диметилпиперидрном-4 [358], 1,2,5-триметилпиперидоном-4 и N-алкилзамещенными пиперидонами (15%) [383] и N-замещенными З-метилпиперидонами-4 [384]. Применялись К-алкил-3-метилпиперидоны-4 (где алкил — СН3 или CHsCHaCeHj). Показано, что при реакции с ArLi (ArLi = o-CH8CeH4Li, 2,6-(CHa)sCeH3Li) во всех случаях преобладает один из стереоизомеров карбинола [384]. Реакция фениллития с 1-ацилпиперидона-ми-4 наряду с ожидаемыми карбинолами приводит к значительному количеству еноль

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошоп и иллюстратора в москве
L' Duchen Ballet D201.31.31
визаж москва обучение
купить зеркало для прихожей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)