химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тиламинобензаль-ацетофеноном 1,2-присоединение проходит на 67% и 1,4-ггрисоединение — на 15%. При реакции л-диметиламинофениллития с бензальацетофеноном наблюдается преимущественно 1,4-присоединение (75%) и 1,2-присоединение (12%) [271]. При применении реактива Гриньяра идет только 1,4-присоединение. 1,4-Присоединение вызвано наличием стерических затруднений при подходе ArLi к карбонильной группе. Так, бензальацето-мезитнлен на 90% присоединяет фениллитий в 1,4-положение, образуя литийеполят Р,р-дифенилпропиомезитилена [175, 271, 275]. Описано 1,4-присоединение фениллития к 8-фенил-гаери-нафтиндандиону-7,9 [276]. Отмечена разница присоединения фениллития к цис- и mpaw-a-фенплхалконам. В случае трawe-соединения (XII) проходит на 48%

1,2-присоединение и на 33% — 1,4-присоединение. Б случае уыо-а-фенилхалкона (XIП) наблюдается преимущественно 1,4-присоединение 1277]

СбН3 СОСзНз Н СОС3НБ

Н СвНй CeHs СВНБ

XII XIII

Для сс,Р-дифенилхалкона известно только 1,2-присоединение фениллития (67%) [277]. При реакции дипнона с фениллитием присоединение идет только в 1,2-положение (46%), а с CeH5MgBr — как в 1,2-, так и в 1,4-положение [278]. Описана реакция окиси тпракс-а-фенилхалкона с фениллитием, приводящая к трякс-2,3-эпокси-1,1,2,3-тетра-фенилпропанолу-1 [279].

Только по кетогруппе идет реакция фениллития] с окисью] бензаль-п-метоксиацето-фенона и окисью о-хлорбенз-а-ацетофенона [280].

Возможна конденсация и при наличии в молекуле оксигруцпы, как это показано при реакции фениллития с дифенилфенацйлкарбинолом [281 ] и 5,6,7,8-тетрагидро-8-метилинданол-13-оном-5 [282]. В обоих случаях получают диолы.'

Фениллитий присоединяется к двум карбонильным группам цис~ и /к/>анс-1,2-дибен-зоилэтилена с образованием цис- и mpawc-гликолей, и одновременно осуществляется 1,4-присоединение и енолнзация а,р-ненасыщенного кетона, сопровождающаяся 1,^присоединением к карбонильной группе. После гидролиза выделяют 1,3,4,4-тетрафенил-4-оксибутанон-1 с выходом 40% из лг рамс-изомер а и 14% из ц«с-соединения [283]. Соотношение выхода продукта 1,4-присоединения для цис- в тра«й-дибензоилэтиленов 14 : 40. В случае цис- и теранс-халконов это соотношение несколько иное — 97 : 7 [230, '236, 242].

При взаимодействии с фениллитием фенилбензоилацетилена и дибензоилацетилена получают карбинол (76%) и ацетиленгликоль (54%), т. е. идетл реакция 1,2-присоедине-ния [284].

Показано, что при реакции фениллития с 2,4,6-триметил-2-фенилцикло-гексадиеноном [233] и 2,2-диметилциклогексадиеноном [285] наблюдается 1,2-присоединение

НО С6Н4

V с6н5

Выход бензоата 9-фенилфлуоренола 63% [286].

Бензоилферроцен конденсируется с п-диметиламинофениллилитием, образуя с 56%-ным выходом га-диметиламинофенилферроценилкарбинол, а ди-ферроценилкетон дает м-диметиламинофенилдиферроценилкарбинол (40%) [287]. ?

Фениллитий присоединяется к карбонильной группе фенилбензоилацетилена, СвН5С=ССОС6Н5, и к обеим карбонильным группам дибензоилацетилена, С6НвСОС^ССОСбН5, с образованием соответствующих карбинолов (76 и 54%). При применении C«H6MgX в последнем случае наблюдается

1,4-присоединение [284]. Взаимодействием фениллития с 1,2-дифенилпро-пиофеноном получен 1,1,2,3-тетрафенилпропанол [288].

При действии ArLi на л-хинолы или л-хинолацетаты образуются фенолы, возникновение которых приписывают 1,2-присоединению ArLi и последующей перегруппировке. С реактивом Гриньяра наблюдается как 1,4-, так и 1,2-присоединение [285, 289—292]. Реакция с фениллитием и бромистым фенилмагнием проходит различно, а с метиллитием и йодистым метилмаг-нием получают один и тот же продукт

О

СНз GO

НзС

XIV

О

II

СНзСО СеН/

CH.LI

ОН

СНз XVII

CgHs

XV

При взаимодействии фениллития с 4-метил-л-хинОлацетатом (XIV) и метиллития с 4-фенил-л-хинолацетатом (XV) образуется З-метил-4-оксиди-фенил (XVI); при реакции с фениллитием побочно образуется немного 5-метил-2-оксидифенила (XVII), а при реакции бромистого фенилмагния с (XIV) образуется только соединение (XVII) [289].

При реакциях о-хинолацетатов и о-хинолдиацетата с литийорганическими соединениями происходит 1,4-присоединение [2931. Для сравнения можно указать, что ацетиленид натрия присоединяется к п-хинолацетатам в 1,2-положение, а к соединениям о-ряда главным образом в 1,4-положение. Наряду с этим образуется небольшое количество продукта 1,2-присоедине-ния [294]. Та же закономерность отмечена и для цинк органических соединений в реакции Реформатского [295].

Фениллитий с 2,5-ди-трет-бутил-1,4-бензохиноном образует диол (54—63%), который легко отщепляет воду с образованием 2,5-ди-трет--бутил-4,6-дифенилфенола (перегруппировка) [296]

СбШ

НО / ОН

V С(СН3)з ШСв | С (СНз)»

С(СН3)з

y ? ЕЭОЫТОК у

(СНз)зС /Ч / С6Н5

(СНз)з С || НО

О

Соотношение бензохинона и фениллития в реакции 1 : 8 1296]. При взаимодействии большого избытка фениллития в эфире с дурохиноном (XVIII) выделяют смесь (20—57%) примерно равных количеств цис- и тракс-форм диола (XIX).

При отщеплении воды от обеих форм диола образуется кетон (XX). Если не применять избытка фениллития, получают хинол (XXI) с выходом 10-20% [297]

С5Н5 ОН

НзС\Х/СНз

снз/х^сш Нзс/^/^снз

Т. ПЛ. 230*

НО СвН5 С6НБ ОН J

т. пл. ш'

XIXН20

о

НзС

СНз

СвН6 СНз

С„НДЛ

свн5 он

Н8СчХ/СНз

н3сЛА

О

С8Н8 XX

Н3С/ у \]Нз О

XXI

Реакция фениллития с 2,3-дифенил-1,4-нафтохиноном проходит о образованием диола с выходом 92 % [298]

о но С6Ш

II СвШ \У СбН5

^^ЧС6Ш

НО С8Н3

Реакцией фениллития с 1,4-дифенилнафтаценхиноном-5,12, а также с его 7,10-ди-фенил-, 7,10-диацетокси-, 6,11-дифенил- и 6,7,10,11-тетрафенилпроизводными получены 1,4,5,12-тетрафенил- (72%), 1,4,5,7,10,12-гексафенил- (80%) и 1,4,5,6,7,10,11,12-окта-фенил-5,12-диокси-5,12-дигидронафтацены (выход небольшой) [299]. Взаимодействием фениллития с аценафтенхиноном получают траяс-1,2-дифенил-1,2-аценафтендиол (10—< 28%) наряду с твердыми продуктами 1,4-присоединения [300].

Взаимодействием фениллития с антрахиноном получают смесь цис-и транс-9,10-дигидро-9,10-дифенил-9,10-дио1ксиантраценов с выходом 92— 98% [301]. Также идут реакции с га-бифенилиллитием, гс-диметиламинофе-ниллитием, а также л-диэтил- и л-дибензиламинофениллитием [301 ]

0=< )=0 •

С хорошим выходом (70—80%) проходят реакции ароматических соедв нений лития с 9-фенилантроном-10 [302].

Изучалось действие литийорганических соединений, в том числе фениллития, на пространственно затрудненные хиноны и производные хинола [302а—302в]. Взаимодействием фениллития с аддуктами я-триптиценхи-нона с 2,3-диметилбутадиеном-1,3 и дивинилом получены диолы [302rJ.

Фениллитий реагирует при 0° С с 1-метилантрахиноном с образованием 9,10-дифенил-1-метил-9,10-диокси-9,10-дигидроантрацена (50%) [303]. При реакции фениллития с 2-этипантрахиноном образуется ^ис-2-этил-9,10-диокси-9,10-дифенил-9,10-дигидроантрацев (80%) [304]. В реакции 1,4-диметилантрахинона с фениллитием получают 9,10-дифенил-1,4-диметил-9,10-диокси-9,10-дигидроантрацен (60%). 1-Хлор-4-метилантрахинон в этой реакции дает выход диоксисоединения—60%, 4-метил-1-метоксиантрахинон —« 70%, а

1-хлорантрахинон — 60% [303]. фениллитий реагирует с 1,4-дифенилантрахиноном, приводя к 1,4,9,10-тетрафенил-9,10-диокси-9,10-дигидроантрадену [305]. Синтез 9,10-диолов дигидроантрацена, исходя из фениллития, фенил- и метоксизамещенных антрахинонов, использован в ряде работ [306—309]. При взаимодействии фениллития с 10,10-диметил-9(10Н)-фенантроном получают 9,10-дигидро-10,10-диметил-9-фенилфенантрол, выход 80,5% [310].

Так же идет реакция с 1,2,3,4-тетрагидро-9,10-дифенилнафтаценоном-1

(85%) [311]

Изучались реакции пространственно затрудненных циклических дике-тонов (хинонов) с литийорганическими соединениями [311аj. Фениллитий конденсируется с 5-фенил-2,2-диметилдигидрофураноном-3 [3116] и тетра-ферроценилциклопентадиеноном [ЗИв ].

При взаимодействии фенантренхинонмонооксима и фениллития выделяют с 50 %-ным выходом 9-фенил-9,10-дигидро-10-оксимино-9-оксифенантрен [312\

Моноимин антрахинона с фениллитием образует 9-имино-10-окси-10-фенил-9,10-дигидроантрацен [309]. В конденсации с фениллитием применяют и имины нафтаценхинона [313]. 6,11-Дифенил-5,12-нафтаценхинон с фениллитием реагирует по обеим кетогруппам [314]. При взаимодействии фениллития с6,13-диметилпентацен-5 -14,7 -12-дихиноном получают 5,7,12,14-тетрафенил-5,7,12,14-тетраокси-5,7,12,14-тетрагидро-6,13-диметилпентацен

[3151:

Изучались реакции фенилнатрия, фенилкалия и фениллития с ацетофеноном. Показано, что для фенилнатрия и фенилкалия идет металлирование метальной группы ацетофенона, особенно в присутствии СН3ОК. фениллитий в эфире и углеводородах гладко присоединяется по кетогруппе к ацетофенону [316, 317] и п-метилаце-тофенону [318]. Реакция 10-литийбензантрацена с ацетофеноном проходит с выходом 42,8% [319].

Фениллитий реагирует с бензальдиацетофеноном [320 ], бензоилфенил-ацетиленом (76%) и дибензоилацетиленом (54%) [284). В двух последних случаях реакцию проводят в эфире при —10° С [284). При реакции 1,2-ди-бензоилциклопропана и фениллития (при кипении эфира) выделяют транс-,.

1,2-ди(дифенилоксиметил)цикл опропан (77 %) [3211

CJHSCOCH-CHCOCEHS^^- (СВН5)2 ССН-СН-С(СвН5)2

\/ !\/ I

СНА ОНСШ ОН

При применении в среде бензола (+)-1-бензоил-2-дифенилметиленцикло бутана с л-диметиламинофениллитием получают смесь изомеров — цис и тмрат*с-1-(4-диметиламино-а-фенилбензилиден)-2-дифенилметиленциклобу-тана (61%) [3221

,СОС6Н5

/>-(CH3)2NC6H4U

/С6Н5 /C-C6H+N(CH3)2 ОН

\(C6HS);

V(C6H5)2Н20

CfiH

\=CC6H4N(CH3)2

С6Н5

C6H4N(CH3)2 Т=С— С6Н5

_=с/С6Н5

6"5

\:fiH

Описана реакция фениллития с окисью т/?а«с-а-фенилхалькона и транс-а,В-эпоксикетонами.

При взаимодействии фениллития с окисью тракс-а,6-дифенилакрилофе-нона реакция происходит только по кетогругше (79,5%) [3231

С^НБ С^НБ

\с_/

н о coca, Н

CEHS САНБ

\

С — С С—СДНП

он

Реакция фениллития с 1,4-дибензоил-1,3-бутадиеном

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятины порога
скамья парковая чугунная
кровати райтон
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)