химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

сурьмы, Ar3Sb, а также фенильнык соединений фосфора и мышьяка [168, 169]. С использованием алифатических соединений лития и SbCl6 проводят синтез пентаалкильных соединений сурьмы [170]. Промышленный синтез сурьмяноорганических соединений в настоящее время проводится с применением литийорганических соединений [153, 154]. Обработка реакционных смесей при выделении Ar3Sb, Ar3As или Аг8Р намного проще, чем при использовании реактива Гриньяра [170], Упоминается о применении пентафторфениллития для получения соответствующих (G6F5)39 (Э = Sb, As, Bi) [171]. Органические соединения лития используют при промышленном синтезе соединений фосфора [172]. С применением а-фуриллития и трехбромистого фосфора проводят синтез три-(а-фурил)фосфина [173 ]. Применяя пентафторфениллитий при—78° G, проводят синтез B(C8F5)3 и LiB(CeF5)4 [174].

Используя треххлористый фосфор и 3,5-(CH30)2C6H3Li, получают [3,5-(СН30)2С6Н3]3Р [175], а реакцией РС1„ или RPC12 с R'Li в гептане (R = С6Н5) получают различные R'PR2 и R2'PR [176]. Легко гидролизую-щиеся и окисляющиеся соединения строения [(C6H5)3Sn]3M, где М = As, Sb, Bi, получают с выходом до 80% медленным прибавлением при 20°С соответствующих МС13 к (GeH5)gSnLi в среде тетрагидрофурана [177].

При реакции метиллития с двубромистым марганцем в среде эфира образуется только метан [178]. При прибавлении эфирного раствора литийорганических соединений к раствору двуиодистого марганца в эфире под азотом при температуре около 20° G образуются нерастворимые в эфире осадки или масла, по анализу приблизительно соответствующие RMnJ, R2MnJ или R3MnJ, где R = СН3, С2Н5, С„Н5, р-СН3СвН4, р-СН3ОС6Н4 [178]. Реакции МоВг3, МоС15 с C6H6Li см. [178а].

а-Галоидзамещенные производные виниллития образуют при низкой температуре (—110° G) в тетрагидрофуране с галоидными солями тяжелых металлов органические производные, которые далее при спонтанном разложении приводят к полигалоидвинильным соединениям. Например, исходя из тракс-дихлорвиниллития GHC1 = GClLi и избытка FeCl3, получают Ш/>а»с-СНС1=(СС1-СС1 =)ПСНС1, где п=2-ь-7 [1786, 178в].

Реакция циклопентадиениллития и его замещенных аналогов с безводным двухлористым железом приводит с хорошим выходом к соединениям ферроцена и является методом синтеза этих соединений. При применении фениллития и двухлористого железа, исходя из фульвенов, проводят синтез гетер оаннулярныхдизамещенных ферроценов [179]. Ферроценилметилдитий при действии треххлористого железа при —30° С приводит к димерному соединению — 1,2-диферроценилэтану с выходом 40% [180]

CjHsFeCsHeCHaLl адРе&Н,СНаСН»СДОеС|Н«.

Описано взаимодействие эфирного раствора фениллития с двухлористым никелем в атмосфере, азота или водорода. В результате реакции получают бифенил и восстановленный металлический никель, выделяющийся в виде крайне пирофорного тонкого порошка [2]

2C6H5Li + NiGb -* Ni + 2ЫС1 -f- С«Н5 — CeHs.

Отмечено, что реакция фениллития с водородом проходит более медленно, чем взаимодействие с двухлористым никелем [2]. При реакции этиллития с безводным двухлористым кобальтом в углеводородных средах при 20° С выделяются эквимолекулярные количества этана, этилена (по 22— 39%) и немного бутана [85]. Добавка а-метилстирола как акцептора радикалов не оказывает влияния на выход этана [85]. Применение безводного двухлористого кобальта в среде эфира, как это показано на реакции с- метил-литием [78] или фениллитием [78, 181], приводит к сдваиванию радикалов* При действии небольших количеств безводного СоС12 в присутствии бром-бензола из ароматических литийорганических соединений получают симметричные сдвоенные углеводороды R — R [182]. Так, получают из о-то-лиллития 2,2'-дитолил (65%), из п-толиллития — 4,4'-дитолил (60%), иа о-метилбензиллития — 2,2'-диметилдибензил (60%), из n-изопропил- и п-т^эет-бутилфениллития — соответствующие соединения типа R — R с выходом 60%. Такой же выход димерного углеводорода получают из дифенил-метиллития (60%). Исходя из п- и о-анизиллития, получают 55 и 65% соединений типа R-—R, С гс-диметиламинофениллитием выход димерного углеводорода составляет 65% и с а-тиениллитием — 30% [182]. Авторы считают, что реакция проходит по схеме, предложенной Карашем [97, 183].

Все исходные литийорганические соединения для этой реакции получают обычными методами. В колбу под азотом помещают 0,125 моля бромбензола в 100 мл сухого эфира, 0,0125 моля безводного хлористого кобальта и далее сифонируют раствор литий-органического соединения с такой скоростью, чтобы .вызвать легкое кипение реакционной смеси. По окончании прибавления кипятят еще 1 час, охлаждают, гидролизуют разбавленной уксусной кислотой и обрабатывает обычным образом [182].

Изучались реакции литийорганических соединений с солями переходных элементов [184а—184е]. Применяя СоС12 и RLIB среде бензола, получают с высоким выходом R—R (выход снижается при применении эфира). Наблюдается снижение выхода R — R в зависимости от строения RLi [184а — 184в]:

ССН5> р-СН»СвН»> о-СНзСеН«> />-СН3ОС6Н4> о-СН3ОС6Н4> cyclo-A\k

В ряде реакций галогенидов переходных элементов с фениллитием наблюдалось восстановление до металла или образование комплексов [184г - 184е]:

МВгз + ЗС6Н5 Li М -f- 3LiBr + 3/2 СвН5СвН6

(М = Со, Ni)

' M'Br5 + 9CeH5Li - [М' (С6Н5)а ( C6H5Li)4] + 5LiBr + 5/г С6Н6

(М' = Та, Nb)

Можно также отметить отдельные реакции конденсации литийоргани* ческих соединений с безводным двухлористым кобальтом, например; синтез полиферроценилена из литийферроцена.

Реакцию проводят в среде тетрагидрофурана при температуре около 35° С, прибавляя эфирный раствор к-бутиллития (1 моль) к ферроцену (1 моль) в I л тетрагидрофурана и через 1 час добавляют 0,2 моля безводного двухлористого кобальта, перемешивают 2 часа, гидролизуют и выделяют оранжевые кристаллы полиферроценилена, т. разл. около 240° С, выход 74% [185]. В этой реакции могут быть применены мои о- и дилитийферроцены [185, 186].

Исследовалась реакция литийорганических соединений с бромбензолом в присутствии небольших добавок двухлористого кобальта [182, 187].

Димеризация ароматических соединений лития действием СоС12 успешно использована при синтезе и-сексифенила [188], см. также [184].

>—Li

СоС12

n-C4H.Br \ /"

Описана реакция о-литий-1^,]М-дйметилбензиламина с СоС12 [189].

4-Литий-я-терфенил и двухлористый кобальт [188]. 4-Литий-ге-терфенил получают действием 100 мл раствора w-бутиллития (конц. 8,8 -10~* моля в 1 мл) в лигроине (т. кип. 100—120° С) на 5 г 4-бром-я-терфенила при 25° С. Реакционная смесь розовеет, но осадок не переходит в раствор. Добавляют при охлаждении 0,05 г СоС12 и 2 мл бромистого бутила, перемешивают в течение 10—12 час. Перегонкой с паром выделяют коричневый остаток (4,5 г), который далее промывают разбавленной НС1, водой и тремя порциями горячего бензола. Получают 2,2 г га-сексифенила, т. пл. 450° С (выход 59,2%), который очищают возгонкой.

Разработан новый метод синтеза олигомерных n-полифенилов с выходом до 80% [190] с применением дилитиевых производных п-дилитийфенилена и 4,4'-дилитийдифенила с безводным СоВг2 под аргоном по схеме

п LiArIA ' .-* [ВгСо (Аг)„ СоВг] -» Н (Ar)n Н.

Показано, что реакция Вюрца с использованием р-С1СеН4С1 и натрия в кипящем ксилоле под азотом не позволяет получить даже следов п-поли-•фениленов. Авторы считают, что в аналогичных синтезах кислород выполняет роль окислителя первоначально образующегося ArNa. О действии кислорода на указанные выше ароматические дилитиевые соединения см. стр. 605. Методика синтеза исходных дилитиевых соединений приведена в гл. 4, 9 и 16 [190].

Особый интерес представляют реакции галоидных соединений с дили-тиевыми соединениями. При применении галоидных соединений элементов или дигалоидных производных элементоорганических соединений возможен синтез гетероциклических систем типов А, Б, В и Г [33, 117, 132] (подробнее см. гл. 1, 9 и 23).

Для синтеза соединений группы А применяют пентаметилендилитий (стр. 115), для группы Б — о,о'-дилитийдифенил (стр. 240), для соединений группы В — 1,4-дилитийтетрафенилбутадиен (стр. 524) [132] и для Г — дилитий-бис-бензил. В случае применения МХ4 возможен синтез тетразамещенных соединений, подобных спиранам, но с гетероатомом Si, Sa или Ge (стр. 221) [132].

В качестве примера реакции этого типа можно привести следующий синтез [191]:

F FF F FFF F

о с

/ \ LiLl О <_i

Ояиеан еинтеэ следующих гетероциклов, содержащих олово [192 ]:

О

SO*

Приводим также методику синтеза тетрафенилтиофена (выход 50%) [193].

LiC,

СЕНО

=CLi

CGHE СВНБ CEHS С«НБ

Получение тетрафенилтиофена [193]. Применяют раствор 1,4-дгоштий-1,2,3,4-тетра-фениябутадвена в эфире. Авторы пользуются особой техникой работы, применяя шприцы для инъекций и специальные мягкие резиновые пробки, такие, которыми пользуются при работе в стерильных условиях с медицинскими препаратами. Растворы переносят из прибора в прибор шприцами, продутыми азотом, путем прокалывания резиновых пробок приборов. Эта техника работы позволяет избежать попадания в реакционный сосуд кусочков лития. К раствору 1,16 г двухлористой серы (0,0112 моля) в Шмл сухого эфира прибавляют по каплям при комнатной температуре при помощи шприца (через пробку) ярко-красный раствор дилитиевого соединения (0,0112 моля). Окраска мгновенно исчезает и появляется желтоватая муть, Снижение температуры до —25° С не дает увеличения выхода! По окончании прибавления перемешивают 20 мин. Проба Гилмана (см. гл.25) отрицательна. Далее отгоняют эфир, остаток экстрагируют хлористым метиленом, получают желтый раствор. Осторожным прибавлением метанола осаждают тетрафенилтиофен. После перекристаллизации из смеси метанола и хлористого метилена получают бесцветные кристаллы 2,3,4,5-тетрафенилтиофена, т. пл. 189—190° С (выход 50%).

Описана реакция двухлористой серы с 2-бром-3,4,5,6-тетрафторфенилли-тием, приводящая к S(G6F4Br-2)a [193а]. Пентафторфениллитий конденсируется с двухлористой серой, образуя (CeF5)2S [196]. Любопытен также следующий пример синтеза октафтордибензоти

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки гонги стучалки
gn-t3ex
стулья для слесарной мастерской
0D40CS01Z

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)