химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

0], выход 70%

СН

?Н;

.СН

СН,

СН,

СН,сн

3 !-C6H5Li

>

2.Н20

сн9

СН,

СН,

"С:

х;сн3

Х)Н

СН,

ос< сн3

CRHR

Аналогичная реакция с w-толиллитием приводит к mpem-тг-толилфен-хиловому спирту (69%) [220]. Без указания выхода упоминается о реакции фениллития с 2-метил-2-карбэтоксициклопентаноном [221].

м-Толиллитий и фенхон [220]. В реакционную колбу под азотом помещают эфирный

раствор, содержащий 5,9 г я-толиллития (0,06 моля), и при перемешивании добавляют

7,34 г фенхона (0,048 моля). Отмечено слабое разогревание. Далее перемешивают 30 мин.

при комнатной температуре, затем разлагают водой, эфирный слой отделяют, промывают

и высушивают (MgS04). Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,17 г

рфт-га-толилфенхилового спирта (69%), т. кип. 177° С/15 мм, т. пл. 47—52° С. Аналогично проводят реакцию и с фениллитием (выход 70%). i

При присоединении фениллития к 1,2-дициклогексилэтандиону-С14 в эфире образуется 57% ^/-гликоля — 1,2-дифенил-1,2-дициклогексилэтандиола и менее чем 0,25% жезо-формы (в реакции с CeH6MgX выделено 14,8% мезо-гликоля и менее 0,25% рацемата) [227]. Проведено рассмотрение модельных систем реакций присоединения RLi и RMgX к карбонильным группам, находящимся рядом с асимметрическим атомом углерода [228].

2-Метоксифениллитий, так же как 2-пиридиллитий, способен конденсироваться с 3,3,20,20-бис-(зтилендиокси)-5-прегнаноном-11, а фениллитий и гс-метоксифениллитий в эту реакцию не вступают [229].

Описаны конденсации фениллития с додекагидроакридоном [229а], тракс-декалоном-2 [2296], 6,8-дифенилбензоциклогептатриеноном [229в, 229г]. Взаимодействием фениллития с 3-дифенилметиленкамфорой получен 2-фенил-З-дифенилметилизоборнеол [229д ].

Описано взаимодействие фениллития с 2,3; 6,7-дибензосубероном-4 [222], а также ароматических дилитиевых соединений типа 4,4'- или 3,3'-дилитий-дифенила с циклогексаноном [224, 225]. Фениллитий конденсируется с цик-лооктаноном, выход 55% [226].

За последние годы широкое применение находят конденсации ароматических литийорганических соединений (фениллития, о-, м-, п-бифенилилли-тия, терфенилиллития и т. п.) с циклическими кетонами при синтезе олиго-<ренов (о-, м-, п-) и ароматических соединений разветвленного строения. В качестве второго компонента реакции применяют циклогексанон, цик-логександион, моноенольный эфир циклогександиона, циклогексенон, 2-цик-логексенилциклогексанон, а также алкильные, арильные и алкоксипроиз-водные названных выше соединений. Во всех случаях проходят конденсации с образованием оксисоединения или иногда непредельного соединения с выходом порядка 27—75%. При последующей ароматизации образуются линейные полифенилы или разветвленные полифенильные соединения [230—243]. Можно привести пример синтеза ж-терфенила [230]

CHtLi

Следует отметить использование среды тетрагидрофурана при синтезе литийорганических соединений о-алкил- и о-арилдифенилов. С применением о-литийдифенила в среде тетрагидрофурана успешно проведен синтез карбинолов, при дегидратации и гидрировании которых получают о-алкил-и арилдифенилы [244], см. схему реакций ниже. При получении полифенилов, содержащих 9—12 бензольных колец, применяют конденсации цикло-гексанона с 4,4'-дилитийбифенилом [244а].

С6Н13

Н СН CgH^

C6HU

Обычно выделить чистые третичные спирты не удается, так как в процессе синтеза они часто дегидратируются и образуется смесь олефина и спирта. С бензофеноном при перегонке происходит циклодегидрата цйя [244]. ,

Синтез сексифенила осуществлен двумя путями [232]:

При этих синтезах литийорганические соединения получают из арилбромидов действием н-бутиллития (гл. 10). Обычно кашицу, полученную суспендированием АгВг

в эфире, обрабатывают эфирным раствором м-бутиллития при температуре от +10 до

0° С, перемешивают в течение 2—4 час. и затем прибавляют эфирный раствор кетона

[230, 232, 235, 236, 243]. (

Интересны возможности применения ароматических литийорганических соединений при синтезе дважды разветвленных полифенильных соединений [235] (IX, X и XI)

Выход 1,2,3,5-тетрафенилбензола (IX) достигает 27%, для П,11-дифенил-[2,5]-ква-тер[3,4]фенила (X) — 52—62% и Ш,Ш-Дифенил-[2,5]-квинке[4,5,4]фенила (XI) 36%. Сходный синтез 11-фенил-[3]-1У-фенил-[2]-квинке[4,3,4]фенила 62% [235]. Реакции проводят в эфире или смеси эфира и бензола простым взаимодействием растворов под азотом при комнатной температуре. Исходные ароматические литийорганические соединения получают по обменной реакции (гл. 9 и 10, ср, [245, 246]).

Аналогично проводят синтезы и с метилзамегценными литиевыми соединениями бифенила [247], например:

СНз

НзС

НзС

НзС

Н3С

НзС

Описана конденсация п-метилциклогексанона с р-нафтиллитием [245] и 2-метокси-6-нафтиллития с 2-аллил-2-метил-1,3-цйклопентандионом ]248]. В последнем случае проходит расщепление кольца с образованием 1-(2-метокси-Р-нафтил)-2-метилоктен-7-дио-на-1,4 [248].

а-Нафтиллитий взаимодействует с декалиндионом-1,5, образуя 1,5-ди-окси-1,5-ди-(а-нафтил)декалин (23%) [249]

О

a-CoHiLi \/ ароматиэачия

И

Циклогександион-1,4 при реакции с фениллитием образует 1,4-дифе-нилциклогександиол-1,4 (60%) [246]. Так же проходит и реакция с бифе-нилиллитием [251]. Аналогично проходят реакции метокси- и диметокси-замещенных фенильных и бифенильных литиевых соединений с циклическими дикетонами [250, 252], например:

ОСНз

ОСНз

Н8СО

\

Выход диоксипроизводных достигает 55% [250]. С циклогексаноном и бензофеноном легко конденсируются 4,4'-дилитий-3,5,3',5'-тетраметоксибифенил и диметаллирован-ный 1,2,4,5-тетраметоксибензол (выход 26 и 13%) [250].

Конденсация .и-бромфениллития с 3-(3'-бромфенил)-2-циклогексеноном применена при синтезе 3,3"-дибром-л»-терфенила, исходного соединения при синтезе ж-полифенилов [253]

о

Li

Br

0\

Вг

j ? о

ароматизация

s он r "kJ

ВгВг

Вг

Взаимодействием 2-диметиламинометилциклогексанона с ArLi или ArMgX получают l-Ar-2-диметиламинометилциклогек'санолы [254]. Возможна реакция я-диметиламинофениллития с циклогептадиеноном [255].

Тетрациклоны при взаимодействии с фениллитием или га-диметиламино-фениллитием образуют карбинолы с выходом 40—80% [256]

jj-R^HiCe CaHiR"-? p-R'HiCe C«HiR"-p

К

ArLi \— /

HsCg

/Ч/'\.

II

о

Н5С6 /\ CjH^R'-p Ar ОН

К.

C»H4R'-p

R'= H, N(CH3)a; R" = H, N(CH3)2; Rr" =H, N(GH3)2; Ar = C6H}, ЗДВДСНаЬ-р.

В реакции применялись отфильтрованные эфирные растворы ArLi. Тетрациклоны

прибавляют в виде раствора в бензоле, далее нагревают при кипении 30 мин. и обрабатывают обычным образом [256]. 1

Этим методом получен ряд метоксизамещенных гс-олигофениленов. Так, например, с помощью бис-циклогексилдиона-4,4' и 4-литий-3,3'-диметокси-бифенила получают 12,23,52,63-тетраметокси-п-сексифенил (77%) [250]

Н3С0 ОСНз ' Н3СО ОСИ»

Исходные литиевые соединения получают обменом нода на литий при действии фениллития. Растворимость полученных незамещенных ге-олитофениленов значительно ниже, чем у их метилированных,' аналогов! [231, 257]. Метоксизамещенные соединения по растворимости занимают промежуточное положение [250, 257].

Описана реакция фениллития при 0° С с циклопентен-1-оном-З с выходом карбинола 77% [258].

о

И 1 c'H*Li IIJ

II /\

но сен5

При взаимодействии фениллития с циклооктандионом-1,4 выделяют гликоль, после дегидратации которого получают 1,4-дифенилциклоокта-диен [259].

Трибензоциклогептатриенон с фениллитием образует с выходом 85% 1-окси-1-фенилтрибензоциклогептатриен [260 ].

Из циклогексендиона-1,4 и фениллития получают с выходом 72% смесь цис- и транс-1,4-циклогександиолов-1,4|(С18Н20Ог) [261]. При конденсации метилзамегценных тетра-понов с ArLi применялся га-толиллитий [262]. Описана конденсация п-метоксифенил-лития с 5р-окси-10^-метил-т/»акс-декалоном-2 [263]. Фениллитий реагирует с 1-кето-6-метокси-1,2,3,4,5,8-гексагидронафталином (с выходом 40%), 6-метокситетралоном-1 и 1-фенил-6-кето-2,3,4,6,7,8-гексагидронафталином [264].

Описана реакция фениллития с камфорой, проходящая одновременно как с енольной формой, так и кетоформой [265]. п-Диметиламинофенилли-тий взаимодействует с 2-норборнаном в эфире с образованием 2-п-диметил-аминофенил-2-экдо-норборнанола (77,4%) [266]. Аналогичные соединения получены с л-толиллитием (71,6%), я-хлорфениллитием (77,7%) и о-ани-зиллитием (83,5%) [266].

Реакция фениллития с 3-фенилтрополоном приводит к 2,7-дифенилтро-пону и 2,3-дифенилтропону [267], а с 4-метилтрополоном с небольшим выходом получают 6-метилфенилциклогептатриенон [268].

Литийорганические соединения присоединяются к а,В-ненасыщенным

кетонам, как правило, в 1,2-положение, что дает возможность применить

эти реакции (через стадию карбинолов) для синтеза полиеновых соединений. Исследована реакция 3-метил-6-фенилгексадиен-3,5-она-2 с фениллитием, где с выходом 86% получен 3-метил-2,6-дифенилгексадиен-3,5-ол-2

[269]. В 1,2-положение присоединяется к этому соединению и а-нафтиллитий [269] он

С3Н5СН=СНСН=С-СОСН3 C,HtIlCeH5CH=CHCH=C-C-CHs

| 2. Н.0 | \

СН» СНа СеН5

При дещцратации этого карбинола выделены 4 теоретически возможных изомера 4-метил-1,5-дифенилгексатриена-1,3,5. При взаимодействии с се-нафтиллитием получить чистый карбинол не удается. Доказан лишь продукт его дегидратации (12%) [269]. При действии фениллития на бензальацетон и циннамилиденацетон с хорошим выходом получают третичные спирты (64,7 и 64%). В первом случае реакцию проводят при комнатной температуре (30 мин.), а во втором случае — при кипенин (3 часа) [270].

Флуорениллитий присоединяется к 3-метил-2,6-дифенилгексадиен-3,5-ону-2 в 1,6-положение [269].

Фениллитий присоединяется к унс-халкону в 1,4-положение [271—274], а к тране-халкопу (бензальацетофенону) в 1,2-положение с выходом дифенилстирилкарбинола до 89% [176, 177]

СвН5СН=СНСОСвН5[1' C,HtIt СвНбСН=СНС (ОН) (С6Н5)«

2. н20

По другим данным, выход карбинола составляет 43— 69% наряду с продуктом 1,4-при-соединения (13%) [103, 271]. При взаимодействии фениллития с ге-диме

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет невесты в москве из магнолии
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница приставная деревянная купить - качественно и быстро!
кресло ch 999
снять бокс для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)