химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

урпурно-красную. Реакцию проводят при перемешивании в течение 45 мин., далее разлагают реакционную смесь, выливая в лед [183, 184]

С8ШСНгОСНз

Li

ТГФ

С6НБСН2Ы

1. (C«Hs)8 со

2. HjO

СбН^СШС (СбНб)2

он

Интересно, что триптицидлитий реагирует с бензофеноном (среда эфира, 24 часа), образуя соответствующий третичный карбинол с выходом 70% [185]

Упоминается о реакции трифенилметиллития с ацетоном, где выделен лишь трифенилметан [186]. Описана реакция 9,10-дилитийан храцена с антрахиноном, приводящая к 9,10-ди-(9-оксиантрил)антрацену с небольшим выходом (20%) [187].

При реакции продукта присоединения лития к стильбену с ацетоном обнаружено образование 2,5-диметил-3,4-дифенилгександиола-2,5 (23%), пен-танола (28%), дифенилэтана (11%) и стильбена (10%). С аналогичным натриевым соединением выход диола еще ниже (до 5%). Реакции проводят в среде 1,2-диметоксиэтана или 2,3-диметоксибутана [188].

В конденсацию с бензофеноном вступает а-литийфенилацетат натрия, после гидролиза выделяют соответствующую оксикислоту (выход до 50%) [189-191].

Трифенилметиллитий в среде диэтоксиэтана конденсируется с метил-циклогексаноном. Определялась кинетика алкилирования литий-енолятов, полученных при этой реакции [192]. Реакция трифенилметиллития и бензофенона в тетрагидропиране протекает аномально [192а]:

CeH5 С0Н5

I I

(C6HS)3 CLI + С6НьСОСвН5_-^ Н-С-С6Н4-С-ОН

ггп f ,

СбНг СбНа

Дифенилметиллитий введен в конденсацию с 5,10-дифенилбенз [&]флуоре-ноном [1926].

Описаны конденсации 2-диметиламинометилбензиллития и родственных ему аминосодержащих литийорганических соединений с кетонами и альдегидами, приводящие к соответствующим карбинолам [193—204]. При применении CeH5(CHa)aN(CH3)2, металлируемого в а-положение, выход карбинола 96%

C3H5CHLiCH2CHsN(GH3)2 l?^k?2^ (С6Н5)2С(ОН)СЩС6Н5)СН2СН2ЩСНз)2.

2-Диметиламинометилбензиллитий конденсируется с кетонами, образуя аминокарбинолы с выходом 60—88% [200—205]

/СН2 ,CH2N(CHs)2

\CHS 'VNCHALI ^\CH2C(OH)RR/

В этих реакциях используют б-метил-2-диметиламинометилбензиллитий, 5,6-диметил-2-диметиламинометилбензиллитий [200, 201].

2-Диметиланинометилбензиллитий и аналогичные ему литийорганические соединении и кетоны [200]. К 0,05—0,15 моля амина в колбе Эрленменера емкостью 250 мл прибавляют 1,5 N раствор к-бутиллития в «-гексане (примерно 10% избытка). Колбу заполняют сухим эфиром, тщательно закрывают и перемешивают в течение 6 час. при комнатной температуре. Полученное металлированное соединение прибавляют медленно к кипящему раствору соответствующего кетона (10% избытка по отношению к количеству взятого n-C4H9LI) в 200—250 мл сухого эфира, находящемуся в колбе Эрленмейера емкостью 1 л. Реакционную смесь закрывают и оставляют при комнатной температуре на 4— 8 час, затем гидролизуют, осторожно прибавляя 200— 250 мл воды, и обрабатывают обычным образом [200].

Можно привести пример реакций с диэтилкетоном и бензофеноном литиевых соединений метил(дизамещенных) окисей фосфина, R2P(0)CHSLI [206]

Кг'С О

R»P (О) CHaLi ? R2P (О) СН2С (OH)R2'

R = G6His, R' = C2H5(46%); R'= R = C6H5(49%); R = (C6H5), R' = С2Ш (61%)»

При реакции с ацетофеноном выход карбинола достигает 51% [206].

Ароматические литийорганические соединения

Наибольшее число реакций ароматических литийорганических соединений с кетонами представлено реакциями с применением фениллития, и лишь на отдельных примерах описаны реакции кетонов с алкил-, алкокси- и галоид-замещенным и аминозамещенным фениллитием, а-нафтиллитием или бифе-нилил- и терфениллитием. В реакциях с ароматическими литийорганическими соединениями к высокому выходу третичных карбинолов приводят алифатические кетоны и дикетоны. Большое значение для синтеза олигофе-нов и ароматических соединений разветвленного строения имеют, как промежуточная стадия^конденсации ароматических моно- и дилитиевых соединений с циклогексаноном, циклогексеноном и циклическими дикетонами, а также их разнообразными замещенными аналогами. Присоединение ароматических литийорганических соединений к а,В-ненасыщенным кетонам в 1,2-положение дает возможность успешно применить ароматические соединения лития при синтезе полиенов (см. гл. 9). В случае стерических затруднений для подхода ArLi к карбонильной группе отмечено снижение выхода карбинола. Конденсации ароматических соединений лития с гетероциклическими кетонами применяют при синтезе изопромедола и а-промедола, а также и других соединений, используемых как обезболивающие препараты. О качественной реакции ArLi с кетоном Михлера см. в главе 25 [207, 208].

Реакции ароматических литийорганических соединений с алифатическими кетонами обычно проходят с хорошим выходом (70—80%). Например, выход карбинола при реакции фениллития с метилвинилкетоном достигает 76% [209].

Конденсация трифторацетона в эфире при —20° С с фениллитием приводит к метилтрифторметилфенилкарбинолу с выходом 65% [49]

GF3 I

CF3COCH3 + CeHsLi CsEU-C-OH

Выход карбинола по этой реакции с n-фторфениллитием равен 65% (реакция при —50° С) и с ?г-толиллитием — 75%. При наличии стерических затруднений выход карбинола снижается. Конденсация мезитиллития с ацетоном в эфире протекает экзотермично с выходом диметилмезитилкарбинола только 5,6% [210]. Аналогичная реакция с бромистым мезитилмагнием проходит с выходом 9% [210].

С выходом 61% 2-фенил-3,3-диметилбутанола-2 описана реакция фениллития с пинаколоном [211]. С выходом, близким к количественному, реагирует фениллитий с (+)-3-окси-3-фенилбутаноном-2 в среде эфира (в пентане 76%). С фениллитием и (+)-3-метокси-3-фенилбутаноном-2 в эфире при 0° С выход карбинола равен 78% [17, 18]. На серии реакций, подобных метокси- и оксикетонов с ArLi, изучалось влияние температуры и растворителя на стереоспецифичность реакции:

ОН О ОН ОН

I / 1. RrLi I I

СНз—С*—С » СН3—С*—С—R

| \ а- н.о ||

С6Н5 R C6Hs R'

Предложены модели промежуточного состояния (модель с открытой цепью и циклическая модель) [16—19].

Конденсация фениллития с фенилацетоином проходит с образованием гликоля, а не третичного кар бинола:

ОН ОН ОН

I 1. CJbLi I I

СНа-С-СОСНз —-— СНз-С С-СН3

| 2. Н20 | j

C^Hs • СбНз CQHS

В среде эфира лолучают гликоль, содержащий 9,39% лезо-формы и 81% cW-формы (в пентане 12,6% .иезо-формы и 63% dZ-формы) [20].

Описана реакция о-дуроилфениллития с ацетонилацетоном

СНз СНз НзС СНз Н3С СН3

^)==\ л ^ СНаСОСНгСНгСОСНа ^/\/ \^\/

?ГГ)—// X

X / \=/ эфир, —78° С /Х^\

/~\ / Н3С | СНз Н3С | СНз

СНз СНз Li С=0 С=0С=СН-СН=СI ' I

СНз СНз

Конденсация сопровождается дегидратацией гликоля [212]. Взаимодействие о-дуроилфениллития проходит нормально с халконом при —40° С, приводя к (о-дуроилфенил)фенилстирилкарбинолу (55,2%). Аналогично с флуоренодом получают бифенилен-(о-дуроилфенил)карбинол с небольшим выходом [174]. Выход карбинолов при реакции о-дуроилфениллития с ацетофеноном и бензофеноном также невелик [213 ].

Фениллитий конденсируется с 1,1,3-трифенил-3-бензоилпропеном-1 [214].

Фениллитий легко вступает в реакции с бис-2,2-(1-фенилинденоном-3) (выход карбинола 70%) и пинаколоном (выход 78%) [215]

СН3

1. СвШЫ j

(СНз)зССОСНз * С«Нб—С—С (СНа>

ОН

Фениллитий и пинаколон [215]. Раствор 70 г пинаколона (0,70 моля) в 100 мл сухого эфира прибавляют в течение часа при перемешивании и кипении к раствору фениллития, предварительно полученному из 10,5 г лития (1,5 моля) и 120 г бромбензола (0,77 моля) в 150 мл эфира. По окЬнчании прибавления перемешивают еще час. Далее оставляют стоять и через 65 час. прибавляют 25 мл этанола для растворения оставшегося в избытке лития и затем 175 мл воды. Эфирный слой промывают водой, сушат, концентрируют на паровой бане и получают в остатке 134 г вещества, которое перегоняют на колонке (27 теорет. тарелок, коэффициент дефлегмации 5/1). Получают 96,7 г (78%) 2-фенил-3,3-диметилбутанола-2. Т. кип. 128° С/20 мм; UD2S 1,5157; d425 0,9705.

Известно большое число примеров реакций ароматических соединений лития с циклическими кетонами. Например, фениллитий с выходом 71—81 % конденсируется с 2-замещенными циклогексанонами [216]

О НО C„HS

|| ' (CH2)„R \У (CHS)№R

/ 1. C5H,Li /\/

2: НгО

л = 2,3; R = СН (СНз)г, N (СН»)2.

Реакции проводят обычно при кипении эфира [216]. Изучалась роль соединений меди при присоединении GeH5Li, CeH5Li -f--f- LiJ, Li(CH3)2Cu, (CsH5Cu)4 и их смесей к 4-метилциклогексен-2-ону

[216а]. Стереоселективность реакции возрастает в присутствии соединений меди [216а].

Фениллитий и 2-изоамнлциклогексанон [216]. К перемешиваемому раствору фениллития, полученному из 0,52 г проволоки лития (0,075 моля) и 4,91 г бромбензола (0,0312 моля) в 30 мл эфира (под азотом), прибавляют 5,0 г (0,0297 моля) 2-изоамшщикло-гексанона в 30 мл сухого эфира. По окончании прибавления кетона реакционную смесь кипятят 30 мин., затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают, прибавляя по каплям 20 мл воды. Эфирный слой трижды промывают порциями по 5 мл воды и сушат в течение 10—12 час. над безводным сульфатом магния. Эфир отгоняют в вакууме, оставшееся светло-желтое масло фракционируют в вакууме. Получают 0,60 г исходного кетона (14%), т. кип. 57—60° С/0,30 мм; 0,12 г промежуточной фракции, т. кип. 60—113° С/ /0,30—0,15 мм; 5,89 г 2-(3-метилбутил)-1-фенилциклогексанола (81%), т. кии. 113— 114° С/0,15 мм, Ир25 1,5 1 59. Исхбдя из 2-диметиламинометилциклогексанона, получают

карбинол с выходом 75%, из 2-(2-диметиламиноэтйл)циклогексанона— 72% и в реакции с 2-(3-диметиламинопропил)циклогексаноном выход карбинола 71%.

С хорошим выходом получают карбинолы действием фениллития на 2-фе-нилциклогексанон (50%), 2-окси-2-фенилциклогексанон (75%) [218] и 2-ме-токсиметилциклогексанон (40,6%) [218]. а-Нафтиллитий взаимодействует с 4-метилгексаноном [219]. Описано получение терет-фенилфенхилового спирта из фениллития и фенхона (в эфире, при комнатной температуре) [22

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пескобетон м 300 смесь 50кг
http://taxiru.ru/faq/reklamniy-korob/
арендовать проектор и экран в брянске
Всегда выгодно в KNSneva.ru - i7 стоимость - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)