химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

KNHa и др.). Известна конденсация бензофенона с фенилацетиленом при действии амида лития, выход 46% [155]. С выходом 66,5% получают 1-хлоргептадецин-8-ол-11 при реакции 1,2-эпоксиоктана с 9-хлорнонином. Литиевое соединение, LiC=C(CH2)7Gl, получают действием к-бутиллития на алкин в среде диоксана при кипении (1 час) {156]. В патенте описан синтез карбинола из 1-окси-З-метилпентен-2-ина-4 с помощью к-бутиллития в эфире и дальнейшей конденсации с 2,6,6-триметилциклогексаноном [157]. При реакциях литиевых соединений пири-дилалкинов (где R — 4-пиридил) с ацетоном или метилэтилкетоном получают третичные спирты с выходом 23 и 34% [158].

Успешно осуществлен синтез бутатриенов, на первой стадии которого проведена конденсация литиевых производных диарилпропинолов с диарил-кетонами [158а]:'

. /СС=СН 2 ArG0Ar^ . /СС—9С\ . ПИРИДИН-* . /С=С^С=С<'

Аг/ | Аг' I | хАг Ах/ хАг

ОН он он

При исследовании в ряду витамина D с успехом применяют для синтеза на промежуточных стадиях ацетиленид лития и литиевое соединение 1-метил-2-зтинилциклогексена-1 [138].

В жидком аммиаке осуществляют реакцию [159]

СбН5СО (CH2)wC=CLi + (СНз)2 СО -» СвШСО (СН«)„ С=СС (ОН) (СНв)«.

(п = 3, 4, 5).

Литиевые производные этинилзамещенных эфиров и тиоэфиров, R—Y—C=CLi (Y = О или S), также применяют при конденсации с кетонами для синтеза третичных карбинолов [158—163]

ОН

R-Y-C=CLi +^С=0~»^>С—С=С—Y—R

(R=CsH5, СвЩОСНз; Y = О или S).

Так, литийэтилтиоацетилен конденсируется с ацетоном (70%) и цикло-гексаноном (55%) [163]. Литиевое соединение этоксиацетилена взаимодействует с циклогексаноном, приводя к этоксизтинилкарбинолу с выходом 51—61% [161], или конденсируется с бензилом (53%) [162], дипивалоилом [162].

Описана реакция хлорацетиленида лития с циклогексаноном [164—166] и кетонами группы стероидов [167].

Необходимо отметить, что синтезы с применением хлорацетиленидов лития требуют большой осторожности из-за опасности взрыва (рекомендуется проводить работу в растворах). При реакции с циклогексаноном побочно образуется диол

ВыхоД третичного карбинола достигает 72—90%. В данном случае предполагается возможность обмена хлора на литий, так как доказано образование 90% хлористого к-бутила. Аналогичная конденсация хлорацетиленида лития с метилэтилкетоном проходит о выходом карбинола 88% [165]. Исходный галоидзамещенный ацетиленид лития, например ClC=CLi, получают при взаимодействии «обезгаженногЬ» раствора литийорганического соединения в инертном растворителе с дигалоидацетиленом или при смешении стехиометрических количеств амида лития с дигалоидацетиленом в жидком аммиаке в отсутствие влаги при температуре от —80 до —30° С [168].

Хлорацетилеивд лития и циклогексанон [168]. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл помещают 40 дал 1 А'' раствора фениллития и удаляют воздух из этого раствора, барботи-руя через него в течение 30 мин. чистый азот. Затем нз капельной воронки прибавляют 10 мл 38%-ного раствора дихлорацетилена в эфире. Немедленно начинается экзотермическая реакция, сопровождающаяся слабым кипением смеси. Через 30 мин. данные ИК-спектрального анализа говорят об образовании ClC=CLi [вещество нестойко в твердом состоянии, работу проводят только в эфире (!)]? Далее прибавляют 3,9 г цикло-гексанона в 50 мл эфира, кипятят 30 мин. и охлаждаю;! до —50° С (или ниже), для разрушения алкоголята добавляют ТШ4С1. Выход 1-хлор-этинилциклогексанола-1 около 97%, т. кип. 105—107° С/22 мм.

В конденсациях с кетонами применяют и литиевые производные иминов строения LiC=CNRR (синтез аминоэтинилкарбинолов) [168а].

Литиевые соединения циклопентадиена, индена, флуорена, ферроцена

Примеры реакции с кетонами для литийорганических соединений этого ряда крайне немногочисленны. Часто конденсация осложняется дегидратацией третичного карбинола. Циклопентадиениллитий, полученный метал-лированием циклопентадиена литием в среде тетрагидрофурана, при 0° С с бензофеноном образует дифенилфульвен с выходом 35—45% [169]. Третичный карбинол не выделен. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 21 час. [169]

Н Li

С выходом 70,4% получают 2-бром-9-окси-9,9'-дифлуоренил при реакции 0,055 моля 9-флуорениллития с 0,05 моля 2-бромфлуоренона в среде^ксилола (при 100° С, 80 мин.). Исходный 9-флуорениллитий синтезируют действием к-бутиллития на флуорен в ксилоле [170]. Взаимодействие бензофенона с 3-фенилиндениллитием проходит в среде бензола с выходом 70% [171]. Описана реакция бензофенона и ферроцениллития, приводящая к третичному карбинолу с выходом 65%. Ферроцениллитий получают переметалли-роваиием или действием этиллития на хлормеркурферроцен (см. гл. 19). К эфирному раствору ферроцениллития при 0° С прибавляют бензофенон и оставляют стоять при комнатной температуре на 10—12 час. [172].

При реакции бензофенона с 9-флуорениллитием наряду с карбинолом образуется бифенилендифенилэтилен [171]. 9-Флуорениллитий реагирует с флуореноном, образуя 9-окси-9,9'-дифлуоренил (89% X 1173]. Интересно различие реакций бромистого 9-флуо-ренилмагния и 9-флуорениллития с а.р'-ненасыщенными кетонами. В то время как соединение магния присоединяется по карбонильной группе кетона (1,2-присоединение), 9-флуорениллитий реагирует по сопряженной системе связей (присоединение-1,4).

Н3С-С-СНгСОСН*

С окисью мезитила и 9-флуорениллитием в среде петролейного эфира при кипении в течение 30—45 мин. получают 2-(9'-флуоренил)-2-метил-«-пропилметилкетон с выходом 45—52%. Третичный карбинол в реакционной смеси не обнаружен [174]

^>CHCH-CHsCOC,HiCl CoHl С6Ш

Обычно при взаимодействии AlkLi и ArLi с а,[3-ненасыщенными кетонами образуются с хорошим выходом третичные карбинолы (1,2-присоединение), даже в тех случаях, Когда с реактивом Гриньяра наблюдается только 1,4-при-соединение [175—177]. Так же в 1,4-положения происходит присоединение 9-флуорениллития к халкону (бензилиденацетофенону), где получают фенил-[2-фенил-2-(9'-флуоренил)этил]кетон, а также к бензилиденацетону (выход метил- [2-фенил-2-(9'-флуоренил)этил]кетона 25 %), 3-метилпентен-2-ону-4 (выход кетона 29%) [174] и бензилиден-тг-хлорацетофенону (выход кетона 90%) [175]

С6Н5СН=СНСОСвН4С1;

С;Н4

RLi

(R = 9-флуоренил).

Взаимодействие циклопентадиениллития в среде эфира с 2,3-дифенил-индоном приводит к образованию 2,3-дифенил-З-циклопентадиенилгидриндона (27%) [178]

(КОи -Oof

О Н Li о

Аналогичная реакция присоединения к двойной связи известна для индениллития (57%) и флуорениллития (83%). Так же проходит присоединение флуорениллйтия и индениллития к тетрафенилциклопентадиенону (35 и 72%) [178].

Следует указать, что 9-флуорениллитий реагирует с окисью мезитила так же, как 9-флуоренилнатрий и 9-флуоренилкалий (см. соотв. разделы), где тоже происходит 1,4-присоединение. Природа растворителя при зтой реакции, по-видимому, не имеет значения, так как реакции с 9-флуорениллитием были проведены в петролейном эфире с натрийорганическими соединениями в эфире, а с калийорганическими соединениями — в среде окиси мезитила и пиридина [174]. При взаимодействии 9-флуорениллития с З-метил-6-фе-нилгексадиен-3,5-оном образуется непредельный кетон 3-метил-б-фенил-б-флуоренилгексен-5-он-2 (43%) (1,6-присоединение). Реакцию проводят в среде эфира при кипении (2 часа) [179]. Присоединение фениллития и а-нафтиллития к этому кетону проходит в 1,2-положение. 9-Флуорениллитий конденсируется с 1-метилпиперидоном-4 с образованием 1-метил-4-(9г-флуоренил)-пиперидола-4 (79%) [180].

Литиевое производное диметиламинометилферроцена (V) конденсируется в среде эфира и гексана с бензофеноном, образуя карбинол (VI) с выходом 54—74% [181, 182]

СН2Х ,CH2N(CH3)2

32 , <(О^С(С6Н5)2

1 (сен5)2со Y он

н+

VI

В случае увеличения времени взаимодействия н-бутиллития при метал-лировании исходного диметиламинометилферроцена отмечено образование небольших количеств (3 и 5%) бис-карбинола (VII) и карбинола, замещенного во втором кольце (VIII), наряду с карбинолом (VI) [181]

,Ctf2N(CH^)2

,О^С(С6Н5)2 Fe ОН

^OX-CH2N(CH3)2 Fe

ОН

VII

VIII

При реакции металлирования в синтезе исходного RLi в тетрагидрофуране выход соединений VI, VII и VIII становится равным 26, 6 и 5%. При использовании избытка к-бутиллития в случае металлирования в тетрагидрофуране (1 : 4) при дальнейшей реакции с бензофеноном получают соединения VI, VII и VIII с выходом 13, 45 и 10% [181].

Диметиламинометплферроцениллитий.и бензофенон [181]. К раствору 2,44 г диметил-аминометилферроцена (10 ммолей) в 10 мл сухого эфира при перемешивании магнитной мешалкой под азотом прибавляют по каплям в течение 10 мио. 16 мл (25 ммолей) 1,5 N раствора к-бутидлития в гексане. Реакция проходит с небольшим разогреванием. Металлирование заканчивают, перемешивая в течение часа при комнатной температуре. Далее прибавляют по каплям эфирный раствор 7,3 г бензофенона (40 ммолей) в течение 10 мин. Отмечено умеренное кипение. Перемешивают еще 4 часа и разлагают осторожным прибавлением воды. Отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром (несколькими порциями). Органические слои объединяют, обрабатывают фосфорной кислотой (1 ; 10) и полученный кислый раствор нейтрализуют при перемешивании осторожным прибавлением большого избытка 10%-ного раствора карбоната натрия. Получают 3,9 г веще.ства, которое дальше очищают методом хроматографии в колонке с АЦ03. Вымывание бензолом дало 3,0 г (71%) 2-(а,а-дифенилоксиметил)диметиламинометилфер-роцена (VI), т. пл. 121—125° С (после перекристаллизации из смеси метанол — эфир). Вторая перекристаллизация дала аналитически чистое соединение, т. пл. 126—127,5° С.

Арилзамещенные алифатические литийорганические соединения (бензиллитий, триптицидлитий)

Бензйллитий взаимодействует с бензофеноном в среде эфира и тетрагидрофурана при 0° С с образованием бензилдифенилкарбинола с прекрасным выходом (85%). Указано, что темно-зеленая окраска раствора бензиллития (0,117 моля), полученного расщеплением бензилметилового эфира литием в тетрагидрофуране, в конце прибавления эфирного раствора бензофенона (0,124 моля) изменяется в п

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
taxi marseille купить шашку
курсы 1с торговля и склад в тамбове
Органайзер-корзина для ванны SURF XS 5.3х15х17.6 см 2844507 розовый
линзы с черным

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)