химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

при кипении проводят еще в течение 2—3 мин., испаряют аммиак в тече-4 ние 10—12 чае. (при перемешивании). Реакционную смесь обрабатывают; как указано в методе А.

Таблица 10

Третичные ацетиленовые спирты, полученные конденсацией ацетиленидов лития

с кетонами

Метод R R' R" Выход, %

Метод А СН3 СНг=С(СНз) Н 63,2

СНз (СН3)2С=СН Н 31

СН3 СНг

1 /сн СН2, Н 41,8

СНз СНзСО Н 29,8

СНз С2Н5ООС (СН2)2 Н 30,6

СН3 еН2=СН СНз 32,9

СНз СН2=С (СНз) СН3 51,1

СНз СН2=СН CH2N (С3Ш)а 24,2

Метод Б С2Н6

гс-СзШ СНа=СН СН2=СН Н Н 73 37

г-СзН, СН2=,СН Н 59,3

и-С4Нэ СН2=СН Н 60,8

С2Н5 СН2=:СН СНз 11,5

Метод В СНз СНз СНГ=СН СНА=СН й-СзНт

?5-С4Н( 49,5 44,3

СНз СНГ=СН n-CeHi3 40,8

Этими методами (А, Б, В) проведен синтез ряда третичных карбинолов строения RR'C(OH)C=;CR\ приведенных в табл. 10 [123].

Использование ацетиленида лития в конденсации с алкил-В-хлорвинил-кетонами в жидком аммиаке позволило получить также ряд алкил-(5-хлор-винилэтшшлкарбинолов с более высоким выходом (29—80%) [124], чем при применении ацетиленида натрия [125, 126]. Так получают карбинолы

R ОН

VCICH=CH'/ ЧС=СН

R = CHs(65%), СгН5(80,2%), п-СШ? (77%), f'-CsH? (47,3%)

Выход 1-(3-диэтиламщобутин-1-ил)циклогептенола:1 из 3-диэтиламино-бутина-1 и LiNH2 достигает 80% [132].

Конденсация при взаимодействии ацетиленидов лития или натрия с 2-(о-толил)циклогексаноном в жидком аммиаке проходит с низким выходом (возможно из-за плохой растворимости кетона). Выход несколько увеличивается, если синтез проводить в диметоксиметане при комнатной температуре. Этим путем получены о-, м- и n-толильные производные 2-толил-1-эти-нилгексанола с хорошим выходом [133].

Ацетиленид лития и алкилацетилениды лития взаимодействуют с карбонильной группой ксантона, тиоксантона и ксантон-8-диоксида [134].

О

X X

X =. О, S, SOa; R = Н, С9Н5, СН=СН2, С(СНз)=СН2, СН2ОСНя, СНгОС6Н5,СН2ОНг

CH2N (СНз)«.

Выход карбинолов по этой реакции достигает 70—83% [134]. При взаимодействии диацетилена и лития в жидком аммиаке получают 6"«с-кар-бинол [134]

При осуществлении этих синтезов могут быть использованы различные методические приемы [116]. Например, реакции ацетиленида лития с указанными выше кетонами можно проводить в жидком аммиаке при —35° С (6—24 часа). Реакционные смеси разлагают твердым хлористым аммонием jlO-кратное количество по отношению к взятому литию), далее испаряют аммиак и обрабатывают эфиром. В другом варианте той же методики алкилацетилен в эфирном растворе прибавляют к амиду лития (из Li и Fe(N03)2 в жидком NH3), далее через 2 часа прибавляют кетон (ксантон), выдерживают 8—24 часа при —40° С, разлагают и выделяют карбинол (см. выше). В третьем варианте методики к суспензии амида лития (0,1 моля) в 400 мл эфира или диоксана прибавляют монозаме-щенный ацетилен в том же растворителе, кипятят около 2 час, затем прибавляют кетон (ксантон или тиоксантон, 0,05 моля), перемешивают 6—24 часа и нейтрализуют 0,1 моля хлористого аммония в 200 мл воды. В случае работы вереде N-метилпирролидона (40мл) к суспензии амида лития (0,05 моля) прибавляют 0,05 моля 3-диметиламинопропина и далее 0,25 моля ксантона, перемешивают 1 час при комнатной температуре или при нагревании (для тиоксантона), разлагают, выливая в лед [134].

Описана конденсация ацетиленида лития в жидком аммиаке с 4-метил-4-трихлорметилциклогексадиеноном [135 ]

ЩС СС18 НзС. СС13

v \/

'\ HC=GLi

NHa

О

НС/^СЕЕСН

Прибавление кетона проводят в виде раствора в тетрагидрофуране в течение 4 час, оставляют стоять на ночь и далее разлагают (NH4C1). Выход 1-этинил-4-метил-4-трихлор-метил-2,5-циклогексадиенола равен 78% [135].

Реакции оксокеталеи с ацетиленидом литии приводяг к этинилкарбино-лам. При прибавлении к ацетилениду лития (получен в 600 мл жидкого аммиака из 2,9 г лития) раствора 7,16 г 2-оксоциклогексан-1-сдиро-2'Реакции RLi с кетонами'

787

(1',3'-диоксолана) в 50 мл тетрагидрофурана, выдерживании этой смеси в течение 20 час. в автоклаве и последующей обработке выделяют 2,4 г 2-этинил-2-оксициклогексан-1-спиро-2'-(1',3'-диоксолана) [136 J

О НО С~СН

СНа— Х'ч I HCsCLi СН3_Х'Ч

СН2—Х"/^ J ТГФ СН2-Х" ^

Х/ (X' и Х"= О или S).

В этом случае при проведении реакции не под давлением выход карбинола резко надаёт [136]. Синтез 2-этинил-2-оксициклогексан-1-спиро-2'-(Г,3'-оксатиолана) и 2-эти-нил-2-оксициклогексан-1-спиро-2'-(Г,3'-дитиолана) также проводят под давлением [136].

Конденсации ацетиленида лития с кетонами в жидком аммиаке (—70° С) неоднократно применялись как промежуточная стадия при синтезе стероидных соединений [137—139]. Например, при конденсации 2-метил-Д2-циклогексенона и ацетиленида лития (—70° С) получают 1-этинил-2-метил-Д2-циклогексенол-1 с выходом 85% [137]

О НО С=СН

HSC || НзС \у

\/\ HC=GLl \л

NHa

При применении Д2-циклогексенона выход карбинола 48% [137].

Ацетиленид лития конденсируется в среде жидкого аммиака с 5а-холе-станоном-4 [140]. Конденсации ацетиленидов лития с кетонами используются при синтезе соединений ряда каротеноидов [141—146]. Описано присоединение ацетиленида лития к бензтропону и замещенным бензтропонам (в жидком аммиаке при —50° С). Полученные соединения, кроме 1-этинил-2,7-дифенилбензтропола-1, малоустойчивы из-за легкости их полимеризации 1147]

HfcCLi \ ~~ОГШл,-50°С ^}

\ R'

(R=H, СНз, С6Н5; R' = Н, СвШ).

При реакции с бензтропоном (выход карбинола 26%), возможно, побочно образуется примесь продуктов 1,4-присоединения. При применении 2,7-дифенилбензтропона (28%) и 2-метилбензтропона отмечено только 1,2-присоединение [147].

Ацетиленид лития широко применяется для этинилирования разнообразных хинонов. Эти реакции проводят обычно добавлением эфирного раствора хинона к ацетилениду лития в жидком аммиаке при температуре от —40 до -г50° С. Реакционные смеси выдерживают при этой температуре от 2 до 18 час. и далее разлагают хлористым аммонием

НО он

W гш,, с HCs(/ W\fe{,H

Известны конденсации ацетиленида лития с /г-бензохиноном (27%), 2,3-дихлорнафтохиноном [148] и 4,5-диметилбензохиноном-1,2 (50%) [149]

НзС О Н3С ОН

YY HCSGLu чЛ^с=сн

NH*' _60°с /к/ -с=сн

НзС О НвС он

Реакция хинонов с ацетиленидом лития приводит к лучшему выходу и более чистым соединениям, чем при использовании ацетиленида натрия. С выходом порядка 22—48% проходят конденсации ацетиленида лития с замещенными антрахинонами типа 2-хлор-, 1-амино-, 2-амино-, 1-фтор-, 2-фтор-, 1-нитро-, 2-нитро- и 2-ацетаминоантрахинонов [150]. Известны конденсации амидом лития в жидком аммиаке этинилбензгидрола, этинил-флуоренона и этинилциклогексанола с разнообразными хинонами (л-бензо-, антра-, пентацен- и фенантрен-хинонами) с образованием соответствующих алкинолов (10— 56%) [151]. Описано моно- и быс-присоединение алкилацетиленидов лития RC=CLi (где R = Сн3, СН3ОСН=СН—С=С, га-С4Н9, СвНБ) к замещенному и незамещенному антрахинону в жидком аммиаке или при кипении в среде диоксана с выходом этипил-карбинолов около 30—62% [152].

Таким путем методами А, Б и В получают моно- и дитретичные карбинолы следующего строения:

Метод А Метод В Метод Б

ЙО R но с=сс6н6 с6н5с=с ОН

\/ V \ / х

A/VV \/ / х

х но с=сс6н5

где Х =

R ОН R ОН / /\

где R — ' где R=

С=С-С6Н5(47%) С^С-CiH» (63%)

С = С - С4Н9 (40%) С=С-СН=СН2 (40%) 1,5-дихлор-(96%)

С=С-СН=СНОСНз (25%) С=С-СвН8 (70%) 1-хлор- (84%)

2-хлор- (90%)

Алкилацетилениды лития и антрахиион [152].

Метод А. Из 0,1 моля лития в 500 мл жидкого ТШ3 при —40° С при перемешивании получают амид лития каталитический действием нитрата железа (200 мг, содержащего кристаллизационную воду). Когда исчезнет голубая окраска, начинают прибавлять по каплям 0,1 моля монозамещенного алкина, по окончании прибавления перемешивают еще 30 мин, и при температуре от —40 до —45° С прибавляют порциями 0,05 моля антра-хинона. Полученную суспензию перемешивают 18—20 час. при —40° С. Реакционную смесь нейтрализуют, применяя 0,15 моля твердого NH4C1 и испаряют аммиак. Остаток обрабатывают подходящим растворителем — чаще всего эфиром уксусной кислоты или диоксаном. Растворитель отгоняют в вакууме, причем продукт реакции обычно по охлаждении кристаллизуется, далее его перекристаллизовывают.

Метод Б. Растворяют в 50 мл сухого диоксана 0,04 моля монозамещенного алкина, RG = СН смешивают с 0,04 моля амида лития и кипятят с обратным холодильником при полном отсутствии доступа влаги извне. Затем прибавляют 0,02 моля антрахинона, нагревают еще 15 час." при 100° С, отгоняют растворитель в вакууме, смешивают остаток с 80—100 мл воды (что вызывает разложение литиевой соли диола). Продукт реакции отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из подходящего растворителя.

Метод В. Смешивают 0,03 моля монозамещенного алкина в 30 мл диоксана с 0,03 моля амида лития. Для образования литиевого производного кипятят с обратным холодильником (исключая доступ влаги) в течение 2 час. После этого прибавляют 0,02 моля антрахинола (полученного по методу А), растворенного в 50 мл сухого диоксана, и кипятят 5—7 час. при перемешивании с обратным холодильником.? Диоксан отгоняют в вакууме, смешивают с 80—100 мл воды. Продукт бкс-присоединения постепенно застывает, его фильтруют, промывают до нейтральной реакции, сушат и перекристаллизовывают.

Продукты моно- и диэтинилирования получают при реакции HC=CLi в жидком аммиаке с 5,10-диоксо-5,10-дигидроб*рзохинолином [153].

Приведен ряд конденсаций фенилацетиленида лития с кетонами. Например, конденсация фенилацетиленида лития с фенилвинилфенилэтинилкето-ном приводит к третичному карбинолу с выходом 95% [154]

GaHsC = CLi + СзН5С = ССОСН=СНС*Я5 - (С3ЩС = С)г С (ОН) СН=СНС6Н5.

Фенилацетиленид лития вводился в конденсацию с кетоном Михлера (выход карбинола 87%) [154а].

Описано большое число ацетиленовых спиртов и ацетиленовых гликолей, полученных конденсацией ацетиленовых соединений с кетонами действием щелочных агентов (LiNH2, NaNHa,

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок от собственника волоколамское ш.до 100 км.
вратарские перчатки в оренбурге
мусорные урны производственные
чертеж радиального вентилятора вцп 7-40 dwg

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)