химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

с эквивалентным количеством фениллития в эфире. К этому раствору прибавляют 12 з 4-метилпентанона-2 (0,12 моля) и кипятят 1,5 час, затем гидролизуют 200 мл воды.. Отфильтровывают тетрафенилолово (98%). После перегонки органического слоя выделяют 11,1 г 4,6-диметилгептен-1-ола (65%), т. кип. 70— 71° С/20 мм, nD*<> 1,4400.

ИК-спектр подтверждает строение полученного соединения.

В случае реакции фенилаллиллития C6H5CH==CHCH2Li с ацетофеноном карбинол не образуется; выделяют аллил- и пропенилбензол. С соответствующими соединениями натрия и калия образуется 2,3-дифёнил-4-пенте-нол-2, а с CeH5CH— CHCH2MgX реакция идет с аллильной перегруппировкой [109]. Взаимодействие бромистого аллила (10,5 г) с литлем (1,2 г) ъ 150 мл эфира при кипении (12 час.) и последующее прибавление ацетофенона приводит к образованию диола следующего строения: СеН5С(ОН)(СН3)СН2СН=СНС(ОН)(СН3)С6Н5.

При кипячении бромистого аллила с литием в течение 3 час. и последующей реакции с бензофеноном выделен лишь продукт конденсации — диал-лил [110].

При стереоселективном синтезе сквалена [77] использовалась конденсация с непредельным AlkLi. Реакцию проводят в эфире при —70° С с удовлетворительным выходом:

СНз СНз СНз

\l=CHCH3CH2Li + СНзСОСНС1СНгСН2С1 —\=СНСН2СНаССНС1СНаСНгС1

/ -70С / ,

СНз СНа ОН

Синтез исходного литийорганического соединения проводят в эфире при —15° С, а конденсацию с дикетоном при —70° С [77].

Гомогераниллитий (полученный из соответствующего RBr или RG1 я Li) конденсируют с дихлороктадионом:

Можно привести также пример синтеза непредельного карбинола путем конденсации RLi с метилвинилкетоном [111]

СНаСОСН=СН.

сшы

Описан синтез и свойства алкил, алкенил-, алкинил- и арил-алленовых спиртов, а также карбоциклических и гетероциклических алленовых спиртов, получаемых конденсацией литийалленов с соответствующими кетонами и альдегидами [112—114]. Реакции проходят 6e3j изомеризации или аллен-ацетиленовой перегруппировки.'В случае непредельных карбонильных соединений литииаллены реагируют только по углерод-кислородной связи [114].

Исходный З-литийоктадиен-3,4 получают присоединением этиллития к винилэтилацетилену [115—117].

R' R' R'

С2Н5С=С=СНСвН7 + R-C = О R-C—OLi ^fL. R-C-OH +LiOH

I I I

Li С2Н6-С=С=СНС3Н7 С2Ш-С=С=СНС3Н7

R = R' = CH3 (43%) [112]; R, R'= (CH2)4 (80%) [113];

R = CH3; R' = CsHs (85%) [112]; R, R'= (CH2)6 (80%) [113]; R = CH3; R'= C2H5 (30%) [112]; R = CH3, R'= CH=CHCeH5 (70o/0) [113].

Кроме того, в реакцию вводился метилвинилкетон (выход карбинола 55%) и метилэтинилкетон (56%), а также окись мезитила (40%) [82].

З-Литийоктадиен-3,4 и кетоны [112]. К охлажденному до —45° С эфирному раствору этиллития (наружное охлаждение ацетоном и твердой углекислотой) добавляют раствор винилэтиладетилена (гл. 1) [83—85]. К полученному эфирному раствору З-литийоктадиена-3,4 при —25° С за 1,5 часа приливают из капельной воронки при постоянном перемешивании и наружном охлаждении эфирный раствор карбонильного-соединения (1 : 1 по объему кетона или альдегида и эфира). Перемешивание продолжают еще 1 час без охлаждения. После этого фильтруют через сетку от кусочков лития, не вошедшего в реакцию (при синтезе C2H6Li), а эфирный раствор сливают в воду со льдом» Эфирный слой отделяют, водный слой извлекают трижды эфиром. Эфирные растворы сушат поташом, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Так, в реакции с ацетофеноном получают 2-фенил-3-этилоктадиен-3,4-ол-2 (т. кип. 85—86° С/0,4 ммг dj550 0,9618; nD20 1,5175), с ацетоном 2-метил-3-этилоктадиен-3,4-ол-2 (т. кип. 51—51,2° С/ 1,5 мм\ d420 0,8694; nD20 1,4552) и с метилэтилкетоном — 3-метил-4-этилнонадиен-4,5-ол-3 (т. кип. 59—60° С/1,5'.ил; d4200,8713, и^Н^БЭО), выход соответственно 85, 43 и 30% [112]. Этим же методом получают, исходя из циклопентанона. и циклогексанона, соответствующие спирты с выходом 80% [ИЗ], а с метилвинилкетоном и метилэтинилкетоном — 55-56% [114].

Ацетилениды лития

Ацетилениды и алкилацетилениды лития за последние годы также находят все большее применение при синтезе третичных спиртов с тройной связью.

Описан синтез разнообразных третичных ацетиленовых карбинолов с применением ацетиленида лития в жидком аммиаке. Например, при конденсации ацетиленида лития с ацетоном выход карбинола равен 85 %, с ди-mpem-бутилкетоном — 61% [118], с ацетофеноном — 82% [119], с бензофеноном -87% [120]

R'

HC=CLi + R'COR"-^ НС==С-С-ОН

А(R' = R" = СНз; R' = R" = C(CH3)3; R' = СНз", R/ = С6Н5; R'=R" = CeH5),

Методика конденсации ацетиленида лития заключается в прибавлении 1 моля кето-на в течение 10 мин. к 1,1 моля ацетиленида лития в жидком аммиаке и перемешивании 2—3 часа, не прекращая тока ацетилена. Если продукт конденсации выделяется в виде резиноподобной массы, затрудняющей перемешивание, следует предварительно добавить сухого эфира или диэтиламина. По окончании реакции добавляют хлористый аммоний и испаряют аммиак полностью. Обрабатывают остаток эфиром и водой, сушат безводным карбонатом калия и перегоняют [119]. Этим же методом проводят конденсации ацетиленида лития с а,6-непредельными кетонами: метилвинилкетоном (выход 68%), этил-иденацетоном (79%), окисью мезитила (48%), карвоном (88%), псевдоиононом (65%), а-иононом (84%), В-иононом (95%), бен:> а ль ацетоном (85%), фуральацетоном (80%),. хальконом (81%) [119]. В последнем случае выход карбинола при применении ацетиленида лития] того же порядка, что и в реакции с ацетиленидом натрия. В реакции HC=CLi с насыщенными кетонами (ацетон, ацетофенон) выход карбинолов, как правило, несколько ниже (64—77%). Особо следует отметить, что ни в одном случае реакций ацетиленида лития с а,6-ненасыщенными кетонами не отмечено 1,4-присоединения; получают только продукты 1,2-присоединения [119, 121].

В патенте описан синтез третичных винилэтинилкарбинолов R1 RnC=CRmRIV— — G(OH)C=CRv (где R1 — галоид, водород или алкил, содержащий от 1 до 7 углеродных атомов, a R11, RIir, RIV и Rv водород, алкил или алкенил от СН3 до C7Hi5) конденсацией р-галоид, р\р-дигалоид и р,р,р-тригалоидкетонов с 2 молями RC = CLi. К алкил-ацетилениду лития в жидком аммиаке прибавляют медленно эфирный раствор кетона и кипятят 3 часа с обратным холодильником (охлажденным сухим льдом). Выход этил-винилпропинилкарбинола из этил-р-хлорэтилкетона равен 11,6% и изопропилвинил-этинилкарбинола из изопропил-р-хлорэтилкетона— 59,3%. Аналогично проводят конденсации с к-бутил-р-хлорэтилкетоном, Р-хлорэтил-р'-хлорвинилкетоном и ди-р-хлор-втилкетоном [122]. ,

Описана методика синтеза ацетиленида лития диспропорционированием карбида лития в жидком аммиаке действием ацетилена (исходный карбид лития получен из графита и лития при 850°). Полученный этим методом ацетиленид лития вводился в конденсации с бензальацетоном, В-иононом, диизопропилвинилкетоном, метилвинилкетоном, окисью мезитила и цикло-пентаноном (выход карбинолов 69—91%) [122а].

С выходом 50% получают 3-метилоктадиен-4,6-ин-1-ол-3, исходя из кро-тонилинденацетона и ацетиленида лития в жидком аммиаке [119]

СН3СН=СНСН=СНСОСН3 + НСЕЕСТЛ —- СН3СН=СНСН=СНС (ОН) (СНз) С=СН.

Использование ацетиленидов лития при конденсации с винилкетонами приводит к более высокому выходу третичных ацетиленовых карбинолов, уменьшает полимеризацию этих соединений, что наблюдается при употреблении более основного ацетиленида натрия [123].

Применяют три метода синтеза третичных ацетиленовых спиртов (А, Б, В).

Метод А. Применяют ацетиленид лития или алкилацетиленид лития в жидком аммиаке и к нему прибавляют раствор кетона в эфире.

Метод Б. Алкилхлорэтилкетоны обрабатывают в жидком аммиаке двумя эквивалентами ацетиленида лития, что позволяет получать алкилвинилэтинилкарбинолы с хорошим выходом (один эквивалент ацетиленида лития используется на дегидрогалоидиро-ваяие Р-хлоркетона; образовавшийся винилкетон конденсируется далее со вторым эквивалентом ацетиленида лития) [123].

Метод В. В подобную реакцию вводят алкилацетилениды лития и амид лития (во избежание восстановления RC=CH [123].

Метод А. Присоединение ацетиленида лития к кетону [123]. Примерно к 600 мл жидкого аммиака в трехгорлой колбе, емкостью 1 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником (охлаждаемым твердой углекислотой) и трубкой для ввода газа, помещают 7,6 г (1,1 моля) металлического лития в виде мелких кусочков. Ацетилен, очищенный от ацетона, пропускают в этот раствор со скоростью 1 л в 1 мин. до тех пор, пока синяя окраска реакционной смеси не перейдет в серую и не начнется выпадение сероватого осадка (раствор над ним становится прозрачным). Тогда трубочку для ввода гага заменяют на капельную воронку и в течение 15 мин. прибавляют кетон (1 моль) в равном по объему количестве сухого эфира. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при кипении (с обратным холодильником) еще в течение 2 час. Потом разбаЕляют примерно 300 мл эфира, испаряют аммиак в течение 10—12 час. при перемешивании Полученную суспензию выливают при перемешивании в смесь льда и уксус; ной кислоты (66 г, 1,1 моля). Отделяют водный слой, обрабатывают его эфиром. Соединенные эфирные растворы промывают, сушат и концентрируют. Полученный карбинол дважды перегоняют в вакууме.

Метод Б. Реакция алкил-6-хлорэтилкетона е 2 экв. ацетиленида лития [123]. Условия этой реакции те же, что и в методе А, за исключением того, что применяют 15,4 г лития и около 1200 мл жидкого аммиака. При прибавлении алкил-В-хлорэтилкетона отмечено быстрое выделение хлористого лития, далее следует обычная конденсация винилкетона с ацетиленидом лития. Обработка продуктов реакции та же, что и в методе А.

Метод В. Присоединение алкина к кетону под действием амида лития в жидком аммиаке [123]. К перемешиваемой суспензии 12,1 г (0,525 моля) продажного амида лития в 400 мл жидкого аммиака прибавляют в течение 30 мин. 0,60 моля алкина RC=CH в равном по объему количестве эфира. Реакционпую смесь энергично перемешивают несколько минут, в течение 15 мин. прибавляют раствор 0,50 моля кетона в 50 мл эфира. Перемешивание

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Citizen Eco-Drive EX1122-58D
v3 type
барвиха клаб таунхаусы
разборный столярный верстак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)