химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

,4-диметилоктанола-4 (64%); г. кип. 73,5—75° С/5 мм; Пр201,432 5;

4,3<> 0,8227. ,

Как уже отмечалось, успешно проходит синтез три-т/?ет-бутилкарбинола (81%) при прибавлении к раствору /прет-бутиллития гексаметилацетона в эфире при температуре от —60 до —70° С [72]

СНз СНз СНз ОН СН«.

СНз-С-СО-С^-СНз (СНз)зСГЛ-> СНз-С С С-СНз

/ \ -70°С / | \

СНз СНз СНз СНзССНз СН3

СНз

В реакции при более высокой температуре выделяют лишь продукты восстановления гексаметилацетона [73]. Упоминается о возможности конденсации лгрет-бутиллития с пентаметилацетоном по аналогичной методике

[74]. Раствор m/wn-бутиллития в гексане разбавляют эфиром (при —70° С) и при —72° С вводят в конденсацию с 4-оксициклогексаноном. Выход смеси 4-трет-бутшп-цис- и ягрдкс-циклогександиолов-1,4 достигает 60% [74а].

mpem-рутллпшй и гекеаметилацетон [72]. трG выходом 79% получают 2-хлор-З-метилгептанол-З действием к-бутил" лития на З-хлорбутанон-2 [75]. С выходом того же1 порядка проходят реакции с З-хлор-З-метилбутаноном-2, 1-хлорбутаноном-2[75], 5-ацетокси-З-хлор-пентаноном-2 и 3,5-дихлорпентаноном-2 [76]. Отмечено, что присоединение AlkLi или RMgX к алифатическим а-хлоркарбонильным соединениям этого типа (кетонам, альдегидам) является стереоселективным процессом [77]. Полученный хлоргидрин может быть превращен в олефин через три стерео-спецяфических стадии (эпоксисоединение, иодгидрин, олефин). к-Гексил-литий конденсируется с метилизопропилкетоном*(эфир, перемешивание 5 час). Выход 2,3-диметилнонанола-З 51% [4].

Описан ряд реакций алифатических литийорганических соединений с циклическими кетонами. С выходом 89% получают 2-бутил-1-пентилцик-логексанол при взаимодействии к-амиялития и 2-бутилциклогексанона, С к-бутиллитием выход карбинола 95% [78], с к-гексиллитием получают 2-бутил-1-гексилцикдогексанол (76%) [78]

R R

Описана реакция етио/ьбутиллития с 2,8-диметилбицикло[(0,3,5)]декаяо-ном-5 (39%) [79], изопропиллития и emop-бутиллития с циклогексаноном (50%) [71].

м-Г>утиллитий и 2-бутилциклогексанон [78]. Раствор я-бутиллития получают из 11,8 г лития и 91 г бромистого к-бутила в 300 мл эфира, затем охлаждают в смеси льда с солью и Прибавляют по каплям при перемешивании 50,3 г 2-бутилциклогексанона в 70 мл эфира. В течение всего синтеза через прибор пропускают ток азота, очищенного от кислОро-' да. По окончании прибавления кетона перемешивают 1 час при комнатной температуре, нагревают при кипении 1 час и оставляют стоять на ночь. Затем разлагают раствором хлористого аммония и льдом. Отделяют эфирный раствор, сушат (MgS04), эфир испаряют, остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 1,2-дибутилцикяогексанол, т. кип. 132— 134° С/9 мм, nDls 1,4689, выход 95%. Аналогично с «-амиллитием получают 1-бутил-2пентилциклогексанол (89%) и с н-гексиллитием-2-бутил-1-гексилциклогексанол (76%).

к-Бутиллитий успешно конденсируется с метиллиридонами в среде тетрагидрофурана [79а]. Описаны конденсации 1,5-диметил-2-к-пропилпи-ридона с этиллитием и н-бутиллитием [796].

Известны конденсации к-бутиллития и циклогексиллития с инданоном-1. К раствору 0,3 моля AlkLi в 400 мл эфира прибавляют 0,2 моля инданона, перемешивают 30 мин., кипятят 1 час; выход соответствующего карбинола 53,8 и 48,8% [80]. Пропиллитий находит применение при конденсациях с кетонами группы стероидов (20%) [83] и терпенов [81]. Изопр опил литий конденсируется с 1,5-диметилинданоном-З [81]. Этиллитий применяется при

синтезе замещенных пиперидолов (при —6° С) [82 ]

СНз СНз СНз ОН СНз

RNCHCH2COCHCH2-i^^ RNCHCHsC (С2Н5) СНСН2

I I a.H,o I I

R - аллил (72%), кротил (44%), - CH2GH=C(CH3)2 (66%). Выделенные липеридолы представляют смесь изомеров [82). При реакции этиллития с 2,5-диметилпиперидоном-4 получают 2,5-диметил-4-этилдиперидол-4 {22,7%) [84]. Предполагают, что взаимодействие к-бутиллития с фенантри-доном проходит следующим образом [85]:

n-C4HeLi

Выход 6-бутилфенантридина около 13% [85].

При взаимодействии гентафторпропиллития с ацетоном при —74° С получают 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-метилпентанол-2 (29%), гексафторпропен (3%), гептафторпропан (7%) и окись мезитила (33%), т. е. наряду с образованием вторичного спирта выделяют продукты конденсации альдольного типа [86]. Реакция перфторизопропиллития с ацетонбм приводит к третичному карбинолу с выходом 13% [87]

ОН

(CF8)aCFJ GHsLi - (CF3)2CFLi U 2. H,0 \

СНз

Конденсация алифатических дилитиевых соединений типа Li(GH2)nLi описана на примере реакции с трифторацетоном [88]

ОН ОН

Li (CHa)„Li -I- 2CF3COCH3 -> CF3—C-(CH2)„-C-CF3

I I

CH3 CH3

(re = 4, 5, 8,10).

Выход бйс-карбинола достигает 50%. Реакцию проводят в среде эфира при —40° С (эфирный раствор трифторацетона прибавляют в течение 1 часа и перемешивают еще 20 мин.) [88].

Высокий выход третичных карбинолов отмечен для реакций кетонов с циклическими соединениями лития. Циклопропиллитий (0,7 моля^ получен кипячением суспензии лития 10 час. в пентане с хлористым циклопро-пилом) при прибавлении эквивалентного количества дициклопропилкетона {0,7 моля) образует трициклопропилкарбинол с выходом 70% [891.

Реакции кетонов с винильными соединениями лития и магния являются одним из наиболее удобных методов синтеза третичных спиртов с двойной связью в а-положении. Выход карбинолов по этому методу колеблется от 14 До 88%. Например, виниллитий конденсируется с ацетоном в тетрагидрофуране, образуя диметилвинилкарбинол с выходом 74% [90—92]

СНз

(CH2=CH).Sn n'C4H9LU CHa=CHLi (СН')гС°-, СН2^СН-С-ОН

сн3

Трифторвиниллитий, полученный по обменной реакции метиллития с. бромтрифторэтиленом, также взаимодействует с трифторацетоном, образуя соответствующий карбинол (78%) [93] .

CF3

FaC=CFLi + CFsCOCHs * F2C=CF-C-OH

—78°C

СНз

Побочно образуется небольшое количество 2-трифторметилпропанола-2 [III] и циклического эфира (IV) (продукт конденсации трифторацетона)

СН3 CF3 ОН

CF3-C-CH3; /\

ОН С1К| |/№

CF3 О ОН

ш IV

Трифторвинилциклогексанол, полученный действием трифторвиниллития на циклогексанон (80%), может подвергаться дальнейшей перегруппировке:

2-Метилгексафторбутен-3-ол-2, CF2=CFC(OH)(CH3)CF3, в подобную перегруппировку не вступает [93]. При перегонке трифторвинилциклогекса-нола наблюдались случаи взрывов, возможно, вследствие самопроизвольно текущей Перегруппировки [93].

Несмеяновым, Борисовыми Новиковой были изучены физико-химические константы продуктов реакции цис- и транс- пропениллития с ацетоном, аце-тофеноном, и-хлорбензофеноном. Выход третичных спиртов при этом достигает 62—68%. В каждом случае применения уггс-пропениллития были получены соответствующие третичные спирты, обладающие ^нс-конфигурацией,. а mpawc-пропениллитий реагировал с теми же веществами, образуя транс-соединения. Отнесение конфигураций продуктов реакции было сделано на основании частот колебания ИКС [94]. Эти результаты подтверждают правило сохранения конфигурации олефинового радикала (см. гл. 2, 7 и 14).

В серии работ Брауде с сотр. [95—103] приведен ряд реакций а-алке-нильных соединений лития с кетонами. Выход третичного спирта при реакции ацетофенона с изопропениллитием достигает 88%, а с бензофеноном — 65% [95]. Реакций кетонов с изобутиллитием проходят с меньшим выходом. При применении ацетофенона и изобутиллития выход третичного спирта достигает только 25% [96, 97], с метилвинилкетоном — 33%, с метилпро-пенилкетоном — 15%, с метилизобутенилкетоном только 8% [98], с метил-диэтоксиметилкетоном — 10% [99] и с 3,3-диметоксибутаноном-2 — 26% [100]. Взаимодействие 1,2-диметилпропениллития с ацетс^феноном приводит к третичному карбинолу с выходом 36%, в случае применения бензофенона — с выходом 56% [100, 101]. Циклогексениллитий реагирует с бензофеноном при 0° С с образованием циклогексенилдифенилкарбинола с выходом 60% [96, 97]. С 2,2-диметилциклогексениллитием и бензофеноном выход третичного спирта значительно ниже (14%) [102]. Циклооктениллитий конденсируется с бензофеноном в эфире, образуя а-(циклооктен-1-ил)дифенил-метанол (55%) [103]. Примеры этих реакций можно найти при синтезе соответствующих винильных соединений лития [95—103].

а-Алкениллитиевые соединения с ароматическими заместителями типа трифенилвиниллития реагируют с бензофеноном (среда эфира, —70° С) с образованием пентафенилпропенолов с выходом до 61% [104, 105]. При реакции литиевых соединений цис- и тракс-1,2-дифенил-2-п-хлорфенилэти-лена с бензофеноном получают соответственно 84% цис- и 93% транс-3(ге-хлорфенил)-1,1,2,3-тетрафенилпроденола [104, 105]; ю-стириллитий реагирует с дистир ил кетоном (дибензальацетоном), образуя три-со-стир ил карбинол (33%) [106]. С бензофеноном и со-стириллитием получают дифенил-стирилкарбинол (43%) [106 ], а с холестаноном получено непредельное соединение [107].

Описаны отдельные реакции с кетонами алифатических соединений лития, содержащих непредельные связи (винильные соединения лития рассмотрены ниже). Например, аллилитий реагирует в эфире с 4-метил-лентаноном-2 с образованием 4,6-диметилгептен-1-ола-4 с выходом 65—73%. Метиллитий с тем же кетоном образует третичный спирт с выходом 53% 1108].

Аллиллитий и 4-метилпентанон-2 [108]. Раствор аллиллития получают взаимодей-«твием 0,127 моля аллилтрифенилолова

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ортопедические основания купить
В магазине KNS digital solutions купить в рассрочку телевизор - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
менсон концерт
футбольные мячи найк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)