химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Раствор 38 г З-окси-3,4,4-триметилпентанона-2 в 100 мл эфира прибавляют при 0° С при перемешивании к раствору метиллития (из 9 г лития, 115 г йодистого метила и 600 мл эфира). Реакцию доводят до конца перемешиванием при комнатной температуре (2 часа) и нагреванием до кипения с обратным холодильником в течение 6 час. Реакционную смесь выливают в смесь льда и разбавленной уксусной кислоты и извлекают эфиром. Эфирный раствор промывают раствором соды и тиосульфата натрия, сушат и перегоняют. 2,3,4,4-Тетраметил-пентандиол-2,3 имеет т. кип. 98—100° С/17 мм, т. пл. 220° С, га^1,4597, выход 24,5 г

(58%). Аналогично получают из соответствующих кетонов 2,3,5,5-тетраметилгексан-диол-2,3| (90%) и 2,4-диметил-3-изопрошшпентандиол-2,3 (80%). Выход 2,3,4,4,6,6-гек-саметилгептандиола-2,3 небольшой.

Описана серия реакций метиллития с разнообразными циклическими кетонами ряда терпенов, стероидов и гормонов (производных тетралона, кумарина, дегидрокодеина, хинуклидона и др. [23а—23в].

При реакции (3-ионона с йодистым метилом и литием выделяют соответствующий третичный спирт с выходом 56—73% [24].

СНз СНз

\у СН=СН-СОСН3

СНз

СНз

СНз СНз /

V СН=СН—С-СН3

1. СНДЛ /\/ 1

2. н+ "* Г | ОН

СНз

Реакцию проводят действием на кетон йодистого метила и лития в присутствии следов метиллития.

Метиллитий и В-ионон [24]. Смесь В-ионона (10 з) и йодистого метила (8 з) в сухом эфире (50 мл) прибавляют к стружкам лития (1 г) в 20 мл сухого эфира, содержащего следы метиллития, с такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. Затем реакционную смесь нагревают при кипении еще в течение 15 мин. и оставляют стоять на 10—12 час. при комнатной температуре. Выделение продуктов реакции проводят обычными методами. Получают после перегонки 6—8 в (56—73%) 2тметил-(2',6 ,6'-триметил-ДЧщклогексенил^утен-З-ола^, т. кип. 89—90° С/0,2 мм.

Метиллитий использован для метилирования одного из изомеров циклического кетона более сложного строения [25]

сн3 сн3

Успешно применяют метиллитий при реакциях с кетогруппой стероидов и гормонов. Действием метиллития на андростан-36-ол-11,17-дион получают третичный карбинол с выходом 80%. При применении CH3MgBr выход значительно ниже (смесь соединений) [26]. Применяя метиллитий, проводят синтез и других Иа-метил-11 В-оксисте-роидов, исходя из монофункциональных 11-кетосоединений (прегнан-11-он, аллопрег-нан-11-он) [26, 27]. С метиллитием реагируют и более сложные молекулы типа адрено-стерон-3,17-дициклоэтиленкеталя, где получают 11а-метил-3,17-дициклоэтиленкеталь-Д5-андростен-11В-ол [26]. Метиллитий вводят в реакцию с ЗВ-хлор-Д5-холестеноном-6 для получения ЗВ-хлор-6-метил-Д5-холестенола-6 128], а также при синтезе соединений родственных стероидным гормонам [26, 29—ЗЗг] и при синтезе терпенов [34—36]. Без указания ^выхода упоминается о реакции метиллития с 1,2,3,4-тетрагидро-3,4,5,6,7,8-пентаметил-1-кетбнафталином [37], (+)-дигидрокодеиноном [35], 1,4-диметилбицикло-[5,3,0]деканоном-8 [39], 4,5,7,8-тетраметилтетралоном-1 [40], кумароном [41], 4-аце-тил(2,2)-парациклофаном [42]. С выходом карбинола 51% проходит конденсация метиллития с оксидифенилметил-3-индолилкетоном [43]. При реакции CHsLi с 2-оксиметилен-циклогексаноном образуется 2-этилиденциклогексанон (25%) [44]:

Следует отметить, что реакция хинуклидона-3 с метиллитием приводит к высокому выходу З-окси-З-метилхинуклидина (81%) [45]

С йодистым (метилмагнием выход карбинола достигает всего 27% [45].

При реакции метиллития с 1-азабицикло [3,2,1 ]октаноном-6 образуется 6-окси-6-метил-1-азабицикло[3,2,1 ]октан с выходом 72,4%.^Прибавление кетона в бензоле к эфирному раствору метиллития проводят при 7—10° С, оставляют стоять на 20 час. при комнатной температуре и еще нагревают при кипении 2 часа [46]. Метиллитий взаимодействует с 2,3-дициан-1,4-наф-тохиноном, образуя монолитиевое соединение (радикал-анион) [47].

Гладко проходят конденсации метиллития при —20° С в среде эфира с дифторметил-а-нафтилкетоном (88%) [48], дифторметил-о-толилкетоном (64%), дифторметил-я-толилкетоном (54%) и трифторацетофеноном (85%) (49

OLi

C0CHF2 F2HC-C-CH3 F2HC—C=CHs

I 1 I

/\ CH3Li /\ 1. H+ /

\У Эфир, -20° С* \/ 2. -н2сГ Ц

I I I

СНз СНз СНз

Дифторметил- и трифторметилметилфенилкарбинолы применяют при синтезе ос-трифтор- и ос-дифторметилстиролов [48, 49].

Метиллитий может быть введен в реакцию и с другими фторированными кетонами, например CF3GOC6F5, CF3COG6H5, CF3COCH3 [50]. При —100° С проводят реакцию трихлорметиллития с гексафторацетоном [51]

CClsLi + (CF3)2CO

тгф, —ioo° с

CF3

CF3— С—ОН • ТГФ

CC1S

?. SbF3

1,HlS0< .(CF3)3COH.

Описана реакция метиллития с оксидифенил-3-индолилкетоном, где выделяют карбинол [52]:

О ОН С6Н5 ОН ОН

\/\/ СгШ \/\/ СНз СеН5

N N

Метиллитий взаимодействует с соединениями, содержащими замещенную аминогруппу, типа C6H5COCH2CH(GH3)NR2. Выход карбинола 28% [53]. При одновременном наличии в исходном кетоне сложноэфирной группы также возможна реакция:

СНз О СНз ОН ОН

' II I.CHsLl I I I

СНз-С С—СООСН3 _ - > СН3-С С* С-СНз

I 2"н+ I I I

СН3 СНз СНз СНз

Полученный 2,3,4,4-тетраметил-2,3-пентандиол-3-С1* (75%) под действием водной серной кислоты претерпевает перегруппировку с образованием 98,6% метилтрифенил-метилкетона и 1,4% гексаметилацетона [54].

Произведено количественное определение стереоселективного присоединения метиллития и CH3MgX (X = CI, Вг, J) к 1,2-дициклогексилэтандио-ну (I) и 1,2-дициклогексилпропанол-2-ону-1 (II) с применением метода изотопного разбавления [55]:

СН, о I 3 II

и—1 он

В обоях случаях в продуктах реакции преобладает жезо-форма. Конфигурация образующихся диастереоизомерных гликолеп устанавливалась путем гидрирования в ядро известных мево- и ^/-рацематов фенильных аналогов [55].

Взаимодействием метиллития с бицикло[3,3,1 ]нонадионом-3,7 получают 3-окси-1-метил-2-оксаадамантан (60%) [56]:

Аналогично действует и йодистый метилмагний. С фениллитием (или CeH5MgBr) выделен 3-окси-1-фенил-2-оксаадамантан (91%) [56].

Метиллитий с 3-метилнортрицикланоном образует ацетат-3 метилнор-трицикланола [57]. При действии метиллития на З-изопропил-4-метилцик-доцентен-2-он-1 образуется смесь цис- и транс-1,4-диметил-З-изопропил-циклопентен-2-ола-1 (70%) [58]

Аналогично из 3-метил-4-изопропилциклопентен-2-она-1 получен 1,3-диметил-4-изопропилциклопентен-2-ол-1 (70%) [58]. Из (1)-4-изопропил-т?г^анс-декалин-1,6-диона с CH3Li тоже получают карбинол [59],

Возможна реакция с метиллитием и в случае ароматического дикетона, сопровождающаяся внутренней конденсацией [60]:

2-Ацетил-4-тетрагидропиранил-2'-оксифенол с метиллитием образует (1-гидрокси-1-метилэтил)хинол с выходом 76% [61]. Описан синтез чистых Li-енолятов циклических кетонов с метиллитием [62, 63—63в]

2СН»1Л

Енолацетаты > еноляг-анионы

Показано, что метиллитий в среде диметоксиэтана с кетонами образует енолят-анионы [63г]. Метиллитий успешно применен для конденсации с ацетокси-терет-бутилциклогексеном [63а, 636], 2-метилциклогексаноном [63д], 9-бензнорборненоном [63е], твистаноном [63ж] и др. [63з].

При реакции метиллития с а,6-ненасыщенными кетонами с хорошим выходом получают а-зтиленовые спирты. При взаимодействии метиллития с метилизопропенилкетонОм получен диметилизопропенилкарбинол (81%), с этилиденацетоном — диметилпропенилкарбинол (61%) и с бензальацето-ном — диметилстирилкарбинол (68%) 12]. Схема реакции приведена на стр. 770. Аналогичная реакция этиллития с бензальацетоном приводит к ос-этиленовому спирту, выход 57% [2].

Выход третичных карбинолов при реакции метоксиметиллития, CH3OGH2Li, в среде метилаля при —30° С с ацетоном равен 51%, диэтил-кетоном — 75 %, метилэтилкетоном — 60 %, ацетофеноном 67 % и с бензс-феноном 72% [64].

Описана конденсация метиллития с 1-азабицикло[2,2,2]октаноном-3 [64а] и 1,4,5,8-тетрафенилантрахиноном [646]. Изучены реакции метиллития с карбонильными производными барена и необарена [64в].

Дилитиевые соединения ацетанилида и других амидов легко конденсируются с кетонами [65]

СНзСОШСбШ ""C4H'L'-> LiCH2CONCeHs R2 (OH) CCHaCONHG6H6

2. H+

R=C3H6 (84—90%); ct/cZo-CeHu (81— 92%); cyclo-CiUx (84—89%),

Применение тетрагидрофурана в смеси с гексаном приводит к оптимальному выходу; аналогично реагирует и бензальдегид [65].

Сравнительно немногочисленны примеры использования в реакциях с кетонами этиллития, пропиллития и бутиллития. Этиллитий, например, так же как и н-пропиллитий и другие алифатические соединения лития, применяют при синтезе сильно разветвленных карбинолов (выход 10—30%) [2—4, 66, 67]. Эти конденсации рекомендуется проводить при низкой температуре (до —60° С). С выходом 70% проходит конденсация этиллития с 1,2-быс-(4,4-зтилендиоксициклогексил)зтандионом. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 12 час. (после смешения) [68]. Описана конденсация этиллития и w-пропиллития с камфенилоном [69]. Изопропил-литий реагирует с'метилизобутилкетоном (при —30° С в эфире) с выходом третичного карбинола 29% [66]. В среде петролейного эфира, исходя из изс-пропиллития или втор-бутиллития и диизопропилкетона, проводят синтез триизопропилкарбинола (19—53%) и диизопропил-етор-бутилкарбинола (30—58%) [70, 71]. В среде диэтилового эфира выход триизопропилкарбинола только 5%, наряду с вторичным спиртом (36%) [72].

Синтез спиртов ряда цикланов и терпенов проводят конденсацией соответствующих кетонов с алифатическими литийорганическими соединениями (RLi, где R = С2Н5, тг-С3Н7, ?-С4Н9, д-С4Н9, СвН5). В этих реакциях применялись циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон, ментон, пулегон, фенхон и др. [72а].

В реакции с пространственно затрудненными кетонами вводили 2-гек-силлитий [1].

м-Бутиллитий и метнлизобутилкетон [66]. Из 19 г лития и 180 г бромистого н-бутила в эфире получают к-бутиллитий, к которому за 5 час. прибавляют эфирный раствор 110 г метилизобутилкетона (при охлаждении водой со льдом). После обычной обработки выделяют НО г 2

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
радужные яркие розы цена
услуги аргонная сварка в горки-10
VM411
курсы дизайнер по шторам, шитье штор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)