химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ии реакции прибавляют 4 мл циклогек-сана, реакционную смесь обрабатывают обычным образом и разгоняют на колонке. Полученные фракции подвергают хроматографическому анализу. Полученные результаты показывают, что с усложнением пространственного строения кетона (увеличение стери-ческих препятствий) изменяется и относительная реакционная способность а-атомов водорода в отношении отрыва гидрид-иона. В этом случае при увеличении объема алниль-ных групп кетона возрастает и относительная реакционная способность первичных атомов водорода [1]. Условия синтеза карбинолов из стерически затрудненных кетонов с участием RLi (при низкой температуре) приведены ниже.

Присоединение RLi к а,В-ненасыщенным карбонильным соединениям изучено в значительно меньшей степени, чем реакции с RMgX. На примерах взаимодействия метиллития, этиллития и фениллития показано, что с метшшзопропенилкетоном, эталиден-ацетоном и бензальацетоном с хорошим выходом (40—80%) образуются чистые а-этиле-новые спирты, в то время как в реакциях с RMgX получают смеси а-этиленовых спиртов и продуктов присоединения в 1,4-положения [2].

\ I 1

? >с=с—с-он

С=С-С=0

/ I .

RMgX

1, 2-присоединение

? R 1 R

•|\C-C=C-OHJ -/)с-сн—с=о

1,4-присоединение

/ При реакции RLi с ос,б-ненасыщенными сложными эфирами получают тоже только а-эти леновые спирты. Авторы этой работы предполагают, что взаимодействие литийорганических соединений с а,6-ненасыщенными кетонами и сложными эфирами происходит исключительно по ионному механизму [2].

В реакцию с литийорганическими соединениями вступают кетоны самого различного строения: алифатические, алкилароматические, ароматические, гетероциклические и др. Этот метод часто успешно конкурирует с методом Гриньяра (например, реакции СвЩ1л с акридином или 9,9-дифенилаценафтеном). В реакциях с кетонами наиболее часто применяются метиллитий и фениллитий.

Материал этой главы расположен по типам применяемых литийорганических соединений в следующей последовательности: алифатические соединения лития (предельные и непредельные, линейные и циклические), а-арилзамещенные соединения лития (например, бензиллитий, 9-флуорениллитий и др.), ароматические литийорганические соединения и гетероциклические соединения лития. В конце приведены примеры реакций литийэлементоорганических соединений с кетонами.

Успешным оказалось применение литийорганических соединений алифатического ряда для синтеза высокоразветвленных спиртов. Реакции проводят в спеде эфира при температуре от —60 до —70° С. При повышении температуры до комнатной, как это показано на примере реакции лгрелг-бутиллития и гексаметилацетона, выделяют продукт восстановления— ди-пгрет-бутилкарбияол (66%), а при температуре —70° С -получают три-трепг-бутилкэ.рбинол с выходом 81%. Известно, -что спирты разветвленного строения нельзя получить в реакции с реактивом Гриньяра, так как образуется преимущественно вторичный спирт (восстанавливающее действие RMgX). За последние годы появилась также большая серия работ с использованием ацетиленида лития и алкилацетиленидов лития для синтеза третичных ацетиленовых спиртов. Новым разделом является получение третичных спиртов с двойной связью в а-положении при реакциях а-алке-нильных соединений лития с кетонами с выходом 10—88%. Сравнительно мало примеров реакций с алкилароматическими и гетероциклическими соединениями лития-Наиболее обширным разделом являются, безусловно, реакции ароматических, литийорганических соединений с кетонами. Кроме того, отмечены реакции Rn_19nLi с алифатическими кетонами.

Сравнительные данные получены по реакциям алифатических соединений лития с 2,2,3,3-тетраметилпентаноном-4.

Опыты показали, что взаимодействие этого кетона с нормальными первичными литий-апкилами (в 5—6-кратном избытке) при 20° С в эфире приводит к образованию третичных карбинолов с выходом 10—20%, а выход енола составляет около 60—70% [3, 4]

СНз СНз R ' СНз СНз СНз СНз СНз

I I I RLi II/ II

СНз -С-С С-СНз СН3-С С С & СН3-С С С=СНа

III' 1 I \ 111

СНз СНз OLi СНз СН3 О СН3 СНз ОН

В случае конденсации с изопропиллитием при —40° С выход карбинола очень низок (0—5%), а образование енола достигает более 95%. Выход карбинола (СНз)3С(СН3)аС(СН3)(ОН)СВ при применении ЭТИЛЛИТИЯ равен 9,8—12%, с м-пропил-литием — 21,2%, с w-бутиллитием — 18,9%, с к-амиллитием—14,4%, а с изопропиллитием не более 5%, Енолизация этих кетонов с RMgX достигает 99,5%, получение третичных карбинолов таким путем невозможно [3, 4].

Получены первые данные по кинетике взаимодействия метиллития (полученного из СН3Вг) с 2,4-диметил-4-метилмеркаптобензофеноном (подтверждение ассоциации CH3Li в растворе) [5]

На примере реакции фениллития, и-толиллития, этиллития и изопро-пиллития изучался механизм реакции с кетонами (бензофеноном, кетоном Михлера и 4,4-дихлорбензофеноном). Показано, что реакция, по-видимому, проходит через быстро протекающее образование промежуточного комплекса между RLi и кетоном с последующей перегруппировкой [6].

Найден следующий порядок относительной реакционной способности литийорганического соединения в реакции с кетонами:

p-CH3C8H4Li > C6H5Li > C2H5Li > (-C3H7Li.

Кетоны могут быть расположены также по убывающей активности в реакции с литийорганическими соединениями [5J:

(р-С1С6Н4)2 СО > (СеН6)г СО > [р-(СЯз)% NC6H4]i СО.

Имеются аналогичные работы и по механизму действия растворов реактивов Гриньяра на кетоны [7, 8].

Действием о-замещенного фениллития на замещенные циклогексаноны показано снижение выхода карбинола при наличии более разветвленного заместителя в о-положении ароматического ядра литийорганического соединения [9]

R' R' ОН

—Li + 0= / \ -*

(R - Н, CHs, CaH5, t-C3H7, Л-С4Н9, *-С4Н», f-CsHn; R' = H, СНз, СаН6: R" = Н, СНз, С2Нв, n-C3H7, t-C3H7, п-СДЬ, *-С*Н«,).

Выход карбинола при применении фениллития достигает 80—85%, а в реакции с mpem-бутилфениллитием снижается до 25—35% [9]. Аналогичные затруднения возникают и при применении стерически затрудненных ароматических кетонов и к-бутиллития или фениллития [9—12]. Вполне успешно проходит синтез три-трепг-бутилкар-бинола действием игрелг-бутиллития на гексаметилацетон (80%) [13].

Изучен механизм реакций с бензофеноном различных по строению литийорганических соединений; к-бутиллития, бензиллития, «-изопропилбензиллития, <х-{трет-бутил)бензиллития, а-1-(метилпентил)бензиллития, а-(1,1-диметилпентил)лития, 9-флуорениллития, дифенилметиллития и трифенилметиллития [14]. Реакция RLi с кетоном Михлера широко применяется как чувствительная качественная проба на присутствие литийорганического соединения в растворе (см. гл. 25). С фениллитием выход п,ге-тетра-метилдиаминотрифенилкарбинола в бензоле достигает 92,5% [15].

Алифатические литийорганические соединения [(предельные, непредельные, циклические)

В этом разделе приведен материал по реакциям кетонов с алифатическими соединениями лития, включая предельные и непредельные литийорганические соединения (нормального и разветвленного строения, а также циклические). В конце приведены реакции винильных соединений лития (а-алкенильных), ацетиленидов лития и циклопентадиениллития.

Конденсация метиллития с гексаметилацетоном проходит с хорошим выходом.

CHS СНз СНз ОН СНз

\ /1- сндл I | |

CHs-C-C-JC-СНз —СНз— С - С - С-СН3

/ 11 V а"н+ III

СНз О СНз СНз СНз СН»

Реакцию проводят в среде эфира при комнатной температуре. Выход 2,2,3,4,4-пентамвтилпентанола-З достигает 72—75% [16].

Изучалась стереохимия реакций (—)-метилбензоина, (+)-3-метокси-3-фенилбута-нона-2, (—)-1,2-дифенил-2-метоксипропанона-1 и З-фенил-З-оксибутанона-2 с метиллитием и определено соотношение стереоизомеров в продуктах реакции. Показано, что действие метиллития на (-)-метил бензоин протекает более стереоспецифично, чем в случае CH3MgJ. Предполагают, что реакция осуществляется через промежуточное циклическое состояние, реализующееся при наличии ОН-группы (или NH2 в а-положении в СО-группе кетона) [17, 18].

Отмечено влияние растворителя и температуры на стереохимию реакций метиллития с 1,2-дифенил-2-оксипропаноном-1 и 1,2-дифенил-2-метокси-пропаноном-1. В качестве растворителей применялись пентан, эфир или смесь эфира с МД,М',№-тетраметилэтилендиамином. Наибольшая стерео-специфичность этой реакции наблюдалась при применении эфира. Замена растворителя меняла фактор соотношения диастереомеров от 2 до 3 [191

X О X ОН

CjHe-C*—(S-R ^Ь'-СвНб— i—C*-R

I I I

СНз СНз СНз

(X = ОН ила ОСНз).

Выход карбинола по этой реакции равен 74—100% [19]. Отмечена сте-реоспецифичность взаимодействия метиллития, фениллития и CH3MgX с диацетилом, фенилацетоином, бензилом и метилбензоином. При реакции с метиллитием и CH3MgGl образуется преимущественно жезо-форма 2,3-ди-фенилбутандиола-2,3, а при действии C„H5Li и CH3MgJ рацемическая форма. Предполагают образование промежуточного пятичленного циклического комплекса с RLi [20].

ОН ОН ОН

СНз-С-СОС6Н5 1-1~^СНз-С-С1-СбН5.

. I 2-Н+ I I

CjHs CgHs СНз

Описан синтез третичных карбинолов цие~ и m-ракс-строения при реакции метиллития в эфире с Д1(9)-5,5-диметилокталоном-2 (выход 53 и 13%) и Л9-5,5-диметилокталоном-2 (выход 53 и 18%) [21 ]. С небольшим выходом проходит реакция CHaLi с (+)4-метокси-10-метил-транс-А3'в-гексалоном-3[22]. С хорошим выходом получают диолы, исходя из метиллития и оксикетонов. Известна реакция метиллития с 3,4,4-триметилпентанол-3-оном-2. Реакцию проводят в эфире при перемешивании при комнатной температуре 2 часа и при кипении б час. Выход 2,3,4,4-тетраметилпентандиола-2,3 58% [23].

Аналогично получают 2,2,3,4-тетраметилгександиол-3,4 (25%), 2,2,3,4,5-пентаметилгександиол-3,4- (31%) и 2,2,3,4-тетраметилЪктандиол-3,4- (20%). При реакции метиллития и 3,5,5-триметилгексанол-3-она-2 выделен 2,3,5,5-тетраметилгександиол-2,3 (90%), а в реакции с 4-метил-З-изопропилпен-танол-З-оном-2—2,4-диметил-3-изопропилпентандиол-2,3 (80 %) [23 ].

Метиллитий и 3-окси-3,4,4-триметилпентанон-2 [23].

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)