химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

йствуя концентрированным бензольным раствором к-бутиллития (2 г) на раствор 1 з полиаценаф-тилена в тетрагидрофуране в течение 30 мин. При этой реакции раствор «начала темнеет, затем мутнеет, так как литированный полиаценафтилен не растворим в смеси бензола и тетрагидрофурана. Далее прибавляют бензальдегид (5 г) и смесь нагревают в течение 1 часа [87 ].

Полиметаллированные иолифениловые эфиры реагируют с альдегидами [88а].

Гетероциклические литийорганические соединения

Реакции литийорганических соединений гетероциклического ряда с альдегидами весьма разнообразны, но вторым компонентом реакции чаще всего является бензальдегид, ацетальдегид или формальдегид и реже — альдегиды иного строения. Условия проведения этих реакций определяются свойствами исходных литийорганических соединений.

Конденсации с бензальдегидом при низкой температуре (—70° С) описаны для а-пиколиллития с выходом фенилпиколилкарбинола 38,4% [89, 90]

—70° С

N "СНз N "CH2Li N СН2СН(ОН)СбН5]

При конденсации бензальдегида с литиевым соединением 2,6-лутидина получают с небольшим выходом 2-мегил-6-(2'-фенил-2'-оксиэтил)пиридина [91]. Выход 2-метил-6-(2-оксипропил)пиридина при реакции с ацетальдеги-дом тоже невелик (10%) [92].

В случае применения литиевого производного 2,4-лутидина происходит металлирование а-метильной группы; при взаимодействии с бензальдегидом •получают продукты конденсации в положении-2. Выход 4-метил-2-пико-лилфенилкарбинола при этом достигает 85,4% [93]. В положение 2 также проходит металлирование 2,4,6-коллидина. Выход карбинола в последнем случае с бензальдегидом достигает 64% [93]. Аналогично протекает реакция с аминозамещенным 2-пиколином [94]

+Q - Q^CH(OH)C«H5

.. . _ V4l

N CHtCH^aNrCHa);! | N СН

| СНО |

Li (CH2)2N(CH3)2

Выход карбинола в этом случае не указан [94].

2-Пиридиллитий в среде эфира при —18° С реагирует с бензальдегидом а образованием вторичного карбинола (68,7%) [95]. Реакция с З-индоладгьдегидом в тех же условиях проходит с высоким выходом 3-индолил-2'-пири-дилкарбинола (81,1%) [96]

„ -СН(ОН)-1^

J N

N' Li" К " N

Н Н

З-Пиридиллитий также легко конденсируется с альдегидами, приводя к соответствующим вторичным карбинолам с хорошим выходом [97]. Описана койденсация 1-литий-5,6,7,8-тетрагидрохинолина с бензальдегидом при —25° С с выходом карбинола 59% и с анисовым альдегидом, выход 55% [98]. При конденсации в среде сухого эфира и диоксана в присутствии фениллития при 0° С 1-циано-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина и 1-бензоил-2-циано-1,2-дигидрохинолина с формальдегидом получают бензоаты 1-изо-хинолилкарбинола (61,4%) и 2-хинолилкарбинола (72,1%) [99].

1-Метил-5-а-литийбензилтетразол конденсируется при кипении в среде эфира с а,а-диметил-Р-(1-пиперидил)пропионовым альдегидом (53%) и а,а-диметил-Р-диэтиламинопропионовым альдегидом (67%) [100]. С выходом 26% конденсируется 1-фенил-5-литийметилтетразол с а,ос-диметил-(1-пипе-ридил)пропионовым альдегидом [100].

При —80° С получают литиевое производное 2,4-диэтокси-6-пиримидина, которое с альдегидами образует вторичные спирты с хорошим выходом. Для этих конденсаций (при —80° С) применяли ацетальдегид (выход 49%), пропионовый альдегид (75%) [101]

СгНБ0 N Вг С8Н50 N Li С2Н50 N CH(OH)R

? VV vv ч^ч/

n-CiH.Li RCHO

N

\/ ~ЖС Ч/ V

I II

ОСгН5 ОС2Н5 ОС2Н5

R=CH, (49%), С3Н7 (29%), СеН5 (15%).

Так как 2,4-диэтокси-6-пиримидиллитий в высшей степени не устойчив даже при —80° С, то проведение всех экспериментов с ним необходимо проводить возможно быстрее и применять эффективное охлаждение (баня с твердой углекислотой и 2-этоксиэтанолом). Вещества, которые вводятся в реакцию предварительно, должны быть охлаждены в той же бане (охлаждать за 15 мин. до прибавления).

2,4-Диэтокси-б-ииримидиллитий и альдегиды [101]. Эфирный раствор 2,4-диэтокси-6-пирившдиллития получают из бромида (0,05 моля) и н-бутиллития (0,055 моля). Эфирный раствор к-бутиллития охлаждают до —80° С и прибавляют в течение 5 мин. при перемешивании к 2,4-диэтокси-6-бромпиримидину в эфире (250 мл) или в тетрагидрофуране (150 мл) при —80° С. Через 1 мин. при —80° С к нему, прибавляют в течение 1 мин. 30%-ный раствор ацетальдегида в эфире (0,075 моля) или пропионового альдегида (0,07 моля) или бензальдегида (0,06 моля). Все растворы должны быть предварительно тоже охлаждены до —80° С. По окончании прибавления перемешивают 10 мин. при —80° С и обрабатывают 60 мл 2 N серной кислоты при встряхивании и комнатной температуре. После упаривания промытого и высушенного органического слоя выделяют соответствующие вторичные карбинолы: 2,4-диэтокси-б-пиримидилметилкарбинол (49%, т. пл. 72° С), 2,4-диэтокси-6-пиримидилэтилкарбинол (29%, т. пл. 49° С) и 2,4-диэтокси-6-пиримиДилфенилкарбинол (77%, т. пл. 113° С).

Литийорганические соединения 1-алкилимидазолов вводят в конденсации с альдегидами [102]

.N N N

П-СШДЛ | R'CHO

N R

НгО

N CH(OH)R' R

R=CHS, R'=re-CeHi3 (41%); R=CeH&CH2, R'=C6H5 (48%); R=CHsOCH2r R'=C6H5 (45%) R=CHs, R'=3,4-(CH80)2 CeHs (23%); R=CH3, R'=C6H5CHa (44%); R=CHS, R'=p-(CHa)2NCeH4 (45%); R=C6H5CHa) R'=CH8 (22%); R=CH3, R'=2-C*HtN (48%).

Литийорганические производные изотиазола вводились в конденсацию с ароматическими альдегидами [102а].N

НзСНзССНа

Описано получение 2,4-диметилтиазолил-5-лития (при 0° С) и использование его в синтезе вторичных карбинолов при взаимодействии с формальдегидом (64%) и ацетальдегидом (41,5%) [103]N

С, ЩИСН»

2. На0

LiСШ(ОН)НС-'

Вг—

—СНа

1. СШСНОСНз *

5-Литий-2,4-диметилтиазоп и формальдегид [103]. Фениллитий нолучают из 36 г бромбензола и 3,15 г лития в 135 мл сухого эфира под азотом. К этому раствору прибавляют 30 г 2,4-дйметил-5-бромтиазола. Через 15 мин. в реакционную смесь начинают пропускать газообразный формальдегид (получен деполимеризацией параформальдегида). Наблюдается обесцвечивание коричневого раствора и образование объемистого осадка песочного цвета. Оставляют стоять на 10—12 час. при комнатной температуре, затем разлагают, выливая разбавленную соляную кислоту со льдом. Нижний слои (темно-бурого цвета) нейтрализуют концентрированным раствором аммиака, выделившееся масло экстрагируют хлороформом. Затем растворитель отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Получают 14,3 г 2,4-диметил-5чжсиметилтиааола (64%), т. кип. 123—125° С/4 мм, т. пл. 43—45° С; пикрат, т. пл. 106—107° С.

2-Тиазолиллитий конденсируется при —40° С с бензальдегидом [104], а 4,5-диметилтиазолил-2-литий (при 0° С) вступает в реакцию с формальдегидом (58%) и бензальдегидом (55%) [105].

СНз S cСНз>—Li ? II >СН (ОН) С6Н5

СНз-1^ У

Описана конденсация литиевого соединения 2-бензоил-6,7-диметокси-1,2-дигидроизохинальдонитрила с альдегидом (1 час при —20° Си 12 час, при 20° С) [106]. 2-Литий-М-метилиндол в эфире при нагревании вступает в реакцию с и-хлорбензальдегидом (50%) [107]

СНзLi

Выход вторичных спиртов при реакции 2-фуриллития с альдегидами достигает 98% [108]. Выход третичных спиртов при реакции с кетонами того же порядка [108].

N-C4H.LI -20° С] '

ксон —Li —во» сCH(OH)R

R=CeH8 (98,3%)r/-C»H7 (93,3%).

2-Фуриллитий и альдегиды (кетоны) [108]. 2-Фуриллитий получают в эфире, исходя из 0,3 моля фурана и 0,3 моля н-бутиллития (смешение при —20° С, далее нагревание до 20е С и кипячение 4 часа). К раствору 2-фуриллития затем прибавляют 0,3 моля альдегида (или кетона), разбавленного равным по объему количеством эфира при температуре около —20° С. Затем охлаждение прекращают и кипятят реакционную смесь с обратным холодильником в течение 16 час. В течение этого времени часто образуется осадок. Реакционную смесь далее выливают в кашицу твердой углекислоты с зфиром. Эфирный* слой отделяют, промывают водой, сушат и фракционируют. Отмечено, что при кипячении реакционной смеси в течение 3 час. (вместо 16 час.) выход карбинола снижается только на 2—3%, т. е. реакция практически доходит до конца за 3 часа. Выход1 карбинола с бензальдегидом 98,3%, а с изомасляным альдегидом 93,3%. Аналогично по этому методу получают третичные карбинолы, исходя из бензофенона (98,2%), ацетофенона (96,0%), метилэтилкетона (88,1%) и циклогексанона (94,7%).

2-Тиениллитий легко конденсируется с альдегидами и кетонами [1091

n-CUH, Li

RCHO

—LiCH(OH)R

R=CH3 (73%), ге-СзН, (68%), n-C4Hfl (76%), C6His (63%), n-C4Hfl(C2Hs)CHCH2 (72%), (C*Hu) (C2H6)CHCH2 (74%), C«H5 (53,5%).

Этим путем получают также 1-(2-тиенил)-пропанол-1] из 2-тиениллития и пропионового альдегида при —10° С (60%) [110].

Ацетальдегид конденсируется с 3-бензо[6 ]тиениллитием, образуя карбинол с выходом 74,5% [110а].

2-Тиениллитий и гексиловый альдегид [109]. Исходный н-бутиллитий получают нз 14 г лития (2 моля) и 137 г бромистого н-бутила в 200 мл эфира. Далее к раствору к-бутиллития, охлажденному до 15° С, прибавляют 71,4 г тиофена (0,85 моля) в течение 15 мин. По окончании прибавления нагревают при умеренном кипении в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 5° С и медленно прибавляют 70 г м-гексилового альдегида (0,7 моля) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25° С. Далее перемешивают 1 час, охлаждают до 5° С и гидролизуют, прибавляя избыток насыщенного раствора хлористого аммония. Эфирный раствор сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, маслянистый остаток перегоняют; выход '2-тиенилфенилкарбинола 81 г (63%), т. кип. 94-98° С/1 мм, п^ь 1,5122.

2-Тианафтениллитий легко реагирует с ацетальдегидом (72%), бензальдегидом (70%) л-хлорбензальдегидом (68%) и ге-диметиламинобензаль-дегидом (47%) [111],

Реакцию с ацетальдегидом проводят, прибавляя раствор ацетальдегида (0,1 моля) в холодном эфире при перемешивании и охлаждении к раствору 2-тианафтениллития (0,2 моля), затем кипятят 1 час и гидролизуют (выливая в 1 л ледяной воды, насыщенной хлористым аммонием). Во всех других случаях раствор (0,5 моля) альдегида в 100 мл эфира прибавляют при охлаждении к раствору 2-т

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат видеопроектора москва
Компания Ренессанс лестницы винтовые для дома - оперативно, надежно и доступно!
кресло 9908
контейнер для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)