химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

20].

Интересно указать, что первым методом синтеза трифенилалюминия из А1Х3 было действие фениллития на эфират треххлористого алюминия [121, 121а]

А1С1,

3C6H5Li —- (CeH5)3 А1-0 (СШбЬ— -X (СвН5)3 А1.

Эфир 200° С 4

Алифатические комплексные соединения типа LiAlR4 в инертных средах способны вступать в следующую реакцию:

3LiAlR* — 4RsAl -f- LiCl.

Коротковым с сотр. [122] описан синтез ряда алифатических соединений алюминия действием Alk Li (Alk = /г-С4Н9, sec-C4H9l л*С7Н15, n-G8H17, n-C10H2i) на треххлористый алюминий в среде гептана, выход (Alk)jAl

составляет 73, 83, 87, 95 и 98% соответственно. Реакцию проводят, прибавляя к суспензии треххлористого алюминия в w-гептане раствор AlkLi в течение 1—1,5 часа, перемешивают еще около 5 час, отделяют хлористый литий центрифугированием. Содержание (Alk)sAl в растворе определяют взаимодействием с четырехх лор истым титаном [117, 122]. Описан синтез эфирата трис-тпрет-бутилалюминия, (г-С4Нв)8АЬО(С2НБ)2, взаимодействием трет-бу-тиллития со свежевозогнанным треххлористым алюминием при —40° С [123]. Сходные методы синтеза R8A1 можно найти в ряде патентов [117].

Для синтеза алюминийорганических соединений типа LiAlR4 применяют (Alk)gAl или (Аг)3А1 и RLi [117]. Воспламеняющийся на воздухе Li+[A1(CH3)4]~ получают, приливая триметилалюминий к эфирному раствору метиллития и выделяют в твердом виде после отгонки эфира и высушивания в вакууме при 80° С [124]. Применяя этиллитий и эфират триэтилалю-миния, получают LiAl(C2H,)4 [124, 125]. Используя фениллитий и трифе-нилалюминий, выделяют 1лА1(С6Н6)4 [126].

Следует упомянуть также о применении литийорганических соединений для синтеза соединений бора типа RgB и LiBR4 [117]. Например, используя пентафторфениллитий в среде пентана и треххлористый бор, проводят синтез теркс-(пентафторфенил)бора и Li(CeF5)4B [127]. Используя трехфтори-стый бор, BF3 и соответствующие литийорганические соединения в среде эфира, получают трифенилбор [128], трис-(о-дифенил)бор [129] и трис-(п~ 1иметиламинофенил)бор [129]. Прописи методик синтеза этих соединений и их свойства приведены в монографии Несмеянова и Соколик [117]. Там же подробно изложены методы синтеза и выделения разнообразных устойчивых соединений типа Li(BAr4) и неустойчивых смешанных соединений, например Li[B(CeH5)8C4H8] или Li[B(C4H9)8C6HJ и др. [117]. Применяя алифатические или ароматические соединения лития (А1к)8В или (Аг)3В, получают соединения типа LiBR4. Методы синтеза и свойства соединений приведены в той же монографии [117]. В качестве примера можно привести следующую реакцию [130]:

n-GHeLi + BF9 -»• L1BF4 + Li В (n-&U»)i.

КонденсациейЭ-флуорениллития с комплексом трехфтористого бора с диметил-циклопропеном-1 получен 9-(2',3'-диметилциклопропен-2'-ил-Г)-флуорен [130а].

Можно отметить, что с применением метиллития получают триметилин-дий [131]

InCla + 3CHsLi -* (GHS)3 In + 3lnCl.

Необходимо обратить внимание на интересные реакции литийорганических соединений с солями двухвалентного олова:

п SnCls -f 2га RLi A- (RaSn),! + 2га LiCl SnCIa + 3RLi RsSnLi + 2LiCl

sJci,

PbCl*

fRsSn^ РЬ

(EsSn)3 Sb

Предполагают, что триалкил- и триарилстанниллитиевые соединения представляют собой комплексные соединения. Обсуждается возможность диссоциации этих соединений с образованием литийорганических соединений [132-134]

RjSnLi л RsSn + RLi.

Двухлористый и двуйоДистый свинец в зависимости от соотношения исходных веществ при реакции с литийорганическими соединениями также образуют И4РЬили R3PbLi [132, 135].

Большое значение в свое время имело применение литийорганических соединений и для синтеза тетразамещенных соединений кремния, германия, олова и свинца [33, 132]

4RLi + MX* -» RiM + 4LiX

(M = Si, Ge, Sn, Pb).

В том случае, когда более удобно применение реактива Гриньяра вместо литийорганического соединения, а его прямой синтез затруднен, при синтезе R4M пользуются следующим приемом [33, 132]:

4RLi^4RMgX™*B.M

(X = J или Вг; X' = Вг или CI; М = Si, Ge, Sn, РЪ; R = ^BrCeH4, р-С1СбН4, p-FCeH4, o-CHaOC6H4t то-1ЛОС6Н4, а-фурил).

Кочешков и Засосов в 1936 г. впервые применили литийорганические соединения для синтеза ароматических соединений кремния типа Ar4Si [33]. Используя литийорганические соединения, Талалаева и Кочешков синтезировали в 1941 г. замещенные ароматические соединения олова типа Ar4Sn, которые не удавалось получить ранее с применением реактива Гриньяра (Аг = CeH40CHs, С6Н5СвН4 и др.) [136]. Оказалось, что чистые соединения типа (a-C10H7)4Sn могут быть получены только с применением зфира-тов соответствующих литийорганических соединений [137]. Используя алифатические соединения лития и двухлористое олово, Проводят синтез триэтилстанниллития и три-н-бутилстанниллития [138]. Применяя три-фенилстанниллитий, получают тетпракис-(трифенилстаннил)станнан [139 ]. Аналогично с (GeH5)3MLi (где М = Pb, Sn) и М'Х4, могут быть получены и другие соединения типа [(С6Н5)3М]4М', где М' = Sn, Ge [140]. Реакцией (CHg)3SiLi с SiCl4 синтезирован тет/закмс-(триметилсилил)силан [141]. Действием двухлористого свинца на фениллитий получают при —10° С (СвН5)аРЫЛ [142].

Описан синтез тетразамещенных винильных и алкильных соединений кремния, германия и олова с применением RLi [143]. Для синтеза соединений типа R4Si используют CeH5(CH8)sSiLi [144]. Применяя 1,4-дилитий-тетрафенилбутадиен и МС14 (М = Si, Ge), получают сила- и гермациклопен-тадиены [145].

Исходя из (CH8)2AsLi и (СН3)3МС1, получены мышьякорганические соединения, содержащие кремний, германии или олово [145а].

За последние годы при синтезе элементоорганических фторированных соединений и особенно пентафторфенильных соединений находят применение соответствующие соединения лития и магния [146]. Например, с использованием пентафторфениллития и GeCl4 получают Ge(CeF6)4 [147, 148], а с РЬС1а получают (C6F5)4Pb [149].

Действием четыреххлористого германия на н,-пропиллитий получают «-C3H7GeClg [150], а с a-фуриллитием и фенилацетиленидом лития получают соответствующие германийорганические соединения R4Ge [151, 152]. Органические соединения лития используют при промышленном синтезе соединений кремния, олова и свинца [132, 133, 153, 154]. Подробнее см. [132].

Значительное число работ посвящено химии органических соединений титана. Многие органические соединения титана были получены впервые при применении органических соединений лития. Описан, например, синтез тетраметилтитана взаимодействием метиллития и четыреххлористого титана при —80° С с выходом 50—75% в среде эфира или дибутилового эфира [1551. Исследовались комплексные соединения, образующиеся при реакции четыреххлористого титана и органических соединений лития [156]. Вопросу природы активного катализатора на основе литийорганических соединений и TiX3 или TiX4, используемого при полимеризации этилена, посвящена большая специальная литература, но этот раздел уже не относится к реакциям литийорганических соединений. Долгоплоск с сотр. [85, 86] изучали взаимодействие метиллития с четыреххлористым титаном в среде эфира и этиллития с четыреххлористым и треххлористым титаном в углеводородных средах (см. выше). При реакции этиллития с четыреххлористым титаном в этих условиях образуется этан и этилен (выделяется только этан, а этилен полимеризуется). Описана реакция w-бутиллития с четыреххлористым титаном [157, 158]. При —70° С действием фениллития на четыреххлористый титан в среде тетрагидрофурана получают оранжево-красный (G6H5)4Ti, устойчивый до —20° С [159]. Действием смеси фениллития и циклопентадиениллития на TiCl4 получен (G6H5)2Ti(C5H5)2 [160].

Взаимодействием TiCl4 с циклопентадиениллитием в инертном растворителе в автоклаве при 170—250° С получают (G5H5)2TiCl2 [161].

Удобный метод синтеза 2,2'-дибромоктафторбифенила с выходом до 70% основан на промежуточном образовании нестойкого CeF5TiCl3 [162]. Так же получают и 3,3',4,4',5,5',6,6'-октафторбифенил с выходом 75% [163]

Li

\

Реакцию проводят в смеси тетрагидрофурана и гексана, применяя избыток TiCl4. Предполагают промежуточное образование Ti(C6F4H)4, разложение которого проводят при 20° С в течение 15 час. [163].

Исходя из литиевых соединений индена и четыреххлористого титана, проводят (при 0° С) синтез бис-инденильных производных титана [164].

Реакцией R3PLi (R = С„НЦ) с Т1С14-ЗТГФ, а также с УС18-ЗТГФ и СгС18-ЗТГФ получают соответственно Ti(PR2)3, V(PRa)3 и Cr(PR2)s. Побочно образуется R2P—PR2 [165].

Выше была отмечена реакция метиллития при —30° С с четыреххлористым цирконием, приводящая к тетраметилцирконию [84], и описана реакция метиллития с четыреххлористым цирконием, идущая с образованием метана [78]. Циклопентадиениллитий вводился также в реакцию с четыреххлористым цирконием [166]

2C5H5Li + ZrCli z=z—Z (CSH5)2 ZrCU + 2LiCl.

Циклопентадиениллитий и четыреххлористый цирконий [166]. Исходный циклопентадиениллитий получают металлированием циклопвнтадиена (35 мл) литием (2,5 г) в среде тетрагидрофурана (250 мл). Прибавление свежеперегнанного циклопвнтадиена к измельченному литию в тетрагидрофуране длится около 3 час. В конце реакции еще остаются мелкие кусочки лития. Добавляют еще 100 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0° С и в течение 2 час. порциями через 20 мин. прибавляют 40 г свежевозо-гнанного четыреххлористого циркония. Перемешивают 1 час без нагрева и 2 часа при нагревании. После обработки выделяют 37 г (C5H5)2ZrCla, т. пл. 238° С (выход 75%),

Взаимодействие фениллития с треххлористым хромом приводит к комплексному тройному соединению ЗС6Н51л-Сг(С6НБ)8.2,5(С2НБ)20 [167]. Другие примеры аналогичных смешанных комплексов приведены на стр. 64. о-Литийфенилпиридинпри—40° С конденсируется с треххлористым хромом, образуя устойчивое соединение R3Cr.

Описано большое число соединений сурьмы, висмута, фосфора и мышьяка, полученных с применением галоидных соединений этих элементов и литийорганических соединений:

3RLi + ЭХ3 -> 9{R)S + ЗЫХ

, (Э = Sb, Bi, Р, As и др.)

Этим путем Талалаевой и Кочешковым в 1941 г. синтезировано большое число ароматических соединений

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять напрокат беспроводной головной микрофон
Рекомендуем компанию Ренесанс - г-образные лестницы деревянные - надежно и доступно!
кресло 9906
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает Телефон Alcatel купить - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)