химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

при перемешивании и комнатной температуре на 1,5 часа. В полученный раствор хлорацетиленида лития пропускают газообразный формальдегид (выделен из 28 г параформа при 185° С в течение 2 час). Наблюдается разогревание смеси до кипения, по окончании которого перемешивают еще 15 мин., затем охлаждают до —60° С и разлагают 20 мл насыщенного раствора хлористого аммония.

Полученный 1-хлорпропинол извлекают эфиром (15 час), эфир отгоняют, остаток извлекают хлористым метиленом. Карбинол очищают от влаги азеотропной перегонкой на колонке Вигрэ. Вещество перегоняется при 96—98° С/142 мм, выход 14,3 г (76%).

nj* 1,4738. "

Этоксиэтиниллитий вводят в реакцию с альдегидами при —15° С|[601

C2H5OC=CLi + RCOH , СаН5ОС=СН (ОН) R

—15s С

R=CH3 (42%), C*Hs (47%), л-С6Н,3 (50%), ад (72%).

Аналогично конденсируется с альдегидами З-зтокси-З-бутен-1-илли-тий [61].

При синтезе карбинолов применяют также литиевое соединение зтокси-винилацетилена, C2H6OCH=CHC=CLi. Получают его сходным образом в зфире действием фениллития (1 : 1) в течение 45 мин. и далее прибавляют альдегид, например, раствор гексен-2-аля в петролейном эфире. Далее, перемешивают 4 часа при 20° С,, кипятят 1 час, гидролизуют и выделяют карбинол. Выход хороший [62]. Возможно применение и этилтиоацетиленида лития, C2H5SC=CLi. При конденсации этого соединения в зфире с бензальдегидом получен вторичный карбинол с выходом 56% [63].

Альдегиды строения (C5H5FeC5H4)CH=CHGHO вводят в конденсацию в смеси тетрагидрофурана и эфира с LiC=CCH=CHOR с образованием соответствующих карбинолов (для синтеза ферроценилполиенов) [64]. В среде тетрагидрофурана также проводят конденсацию литиевого соединения ферроценилацетилена с ферроценилальдегидом [65]

n-C.H,Ll RCHO

R—CsCH ————* R—C=CLI———-* R-C=C-*CH (OH) R

ХГФ ТГФ

(R=C6H5FeC5H4).

Интересно применение литиевых производных диацетилена и триацетилена в конденсации с альдегидами:

' Н (C=C)n Li + СН,=СНСНО Н (С=С)п СН(ОН)СН=СН3

2, 3).

Реакцию проводят в жидком аммиаке. Полученные карбинолы в индивидуальном состоянии не выделяют, а обработкой трехбромистым фосфором и KOOGCH3 переводят в ацетаты [66].

Дилитиевое соединение этинилбензгидрола конденсируется с терефтале-вым альдегидом (в тетрагидрофуране при кипении) [671

(С6Н6)а C-C=CLi + OHC-f >-СНО + LiC=C-C (CeH5)a

ТГФ

OLi OLi

? (CeHj)e СС=ССН—/~\-СНС=СС (С6Ш)2

SnCls/HCl

ОН ОН ОН ОН

CeHs С5Н5

\=С=С=СН-^%-СН=С=С=CeHs СвЛь

Выход 1,4-бмс-14',4'-дифенил-1',4'-диокси-бутин-2-ил]бензола 60%,т.пл. 235°С. Полученный далее темно-красный 1,4-бце-[4,4-дифенил-бутатриенил]бензол уже имеет т. пл. 435° С. Он способен растворяться в холодной концентрированной серной кислоте, а при добавлении воды выделяется снова в осадок [68].

Аналогично проводят конденсацию литийэтинилбензгидрола с 9,10-диформилантра-ценом [67].

Описана конденсация с ацетальдегидом алкилацетиленида лития, содержащего тетрагидро-2-пиранильны,й остаток (65%) [69].

Следует отметить интересный пример взаимодействия дилитиевого соединения 3,8-диметилдекатриена-3,5,7-диина-1,9 (IV) (полученного реакцией с фениллитием) с альдегидом (V). При этом выделяют диол с хорошим выходом, который далее дегидратируют и получают полиен (VI) [70]

IV

VI

Эти соединения используют при синтезе производных каротина [70].

Ароматические литийорганические соединения

Сравнительно недавно (1965 г.) разработан удобный метод синтеза а-арилзамещенных первичных спиртов при применении ароматических соединений лития и параформальдегида. При этом первичные спирты образуются с прекрасным выходом (60—95%) [47].

н о

ArLi'+ Аг=С6Ш (88%), р-СНзС6Н4 (95%), (С3Н5)2СН (60%).

Методика заключается в прибавлении порциями сухого параформальдегида (примерно с 5%-ным избытком) к раствору литийорганического соединения в эфире (0,25 моля в 200 мл) с такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. По окончании прибавления перемешивают 10—15 мин., гидролизуют и обрабатывают для выделения карбинола обычными методами. Отмечено, паральдегид менее реакционноспособен по отношению к ароматическим литийорганическим соединениям, чем параформальдегид [34]. В случае плохой растворимости ароматического соединения лития следует нагревать реакционную смесь с параформальдегидом или использовать тетрагидрофурав как растворитель.

Известно сравнительно небольшое число реакций ароматических литийорганических соединений с альдегидами. Например, о-литийдифенил успешно конденсируется с бензальдегидом в среде тетрагидрофурана:

^У—(^У С,Н,СН0, нагревание /—\

Li СеШСН(ОН) СН'

C6Hs

Реакцию проводят в среде тетрагидрофурана при 0° С (1 час прибавление альдегида, 2 часа перемешивание). Выделяют фенилфлуорен, выход 24—28% (циклодегидра-тация в этом случае происходит в процессе разгонки) [71].

2,4,6-игрмс-(Трифторметил)фениллитий способен конденсироваться с ацетальдегидом (при кипении в эфире в течение 30 мин.) [72 \

СНзСН(ОН)

CFa | CF3 CF3 ! CFS CF3 | CFa

CF3

Выход 2,4,6-трш>(трифторметил)-а-метилбензилового спирта 55% [2].

Исходя из 2-литийбензилдиметиламина, с бензальдегидом и замещенными бензальдегидами получают аминозамещенные карбинолы с высоким выходом (56-78%) 173-761

CH2N(CH3)a СН.д yCH2N(CH3j2

У^СХ >эфир + бензол U LL J - 2 Н20 чч. \

R=C6H5 (78%), р-СН3С6Н4 (78%), 3, 4, 5-(СН30)3С6На (56%), о-С1СвН4 (80%).

Аналогично проходит реакция бензальдегида с о-литийзамещенным дибензилметиламином (56%) [63] и с о-литий-]М-метилбензамидом (образование лактона, 42%) [761; с сухим параформальдегидом реагирует о-литий-N ,]Ч-диметил-|5-фенетил)амин [76а ].

2-Лптийбензилдиметнламин и альдегиды [75]. Исходное литийорганическое соединение получают, прибавляя к 0,05—0,2 моля бензилдиметиламина в колбе Эрленмейера емкостью 250 или 500 мл и прибавляют 0,10—0,40 моля раствора н-бутиллития в гексане (продажный препарат), разбавленного эфиром. Колбу полностью заполняют эфиром, тщательно закрывают и оставляют стоять при комнатной температуре (25—30° С) в течение 18—20 или 30 час. Когда происходит выделение о-литийбензилдиметиламина в осадок, перемешивают магнитной мешалкой. Далее к кипящему раствору (в 200—300 мл сухого эфира) альдегида (или кетона), взятого в 10%-ном избытке по отношению к исходному количеству и-бутиллития, медленно прибавляют суспензию литийорганического соединения. Полученную реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре на 4—8 час, затем гидролизуют осторожным прибавлением воды. Иногда продукты конденсации с кетонами на этой стадии выделяются в виде осадка и могут быть выделены фильтрованием, или в случае растворимых соединений разделяют органический и водный слой и экстрагируют эфирный слой 2 N раствором соляной кислоты. Кислые экстракты соединяют и подщелачивают избытком 3iV" раствора едкого натра и экстрагируют трижды эфиром. Эфирные растворы сушат над безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют или перекристаллизовывают из подходящего растворителя. В отдельных случаях для очистки пользуются методом хроматографии. Исходя из , бензальдегида, получают 2-(диметиламинометил)бензгидрол, т. пл. 72,5—73° С (76—78%); из 4-метоксибензальдегида—2-(диметиламинометил)-4-метоксибенэ-гидрол, т. пл. 88,5—90° С (78%), из 3,4,5-триметоксибензальдегида — 2-(диметиламино-метил)-3,4,5-триметоксибензгидрол, т. пл. 98,5—99,5° С (56%) и из 2-хлорбензальдеги-да— 2-(диметиламинометил)-2-хлорбензгидрол (80%) [75].

Бензальдегид применяют в конденсации с 2,2'-дилитий-К-4,4'-диметил-дифениламином (выход бшжарбинола 85%) [766].

Без указания выхода отмечена конденсация тг-(диметиламинофенил)лития с диметиламинокоричным альдегидом [77]. При взаимодействии о-(диметил-аминометилфенил)бензальдегида с фениллитием получают о-(о-диметилами-нометил-)фенилбензгидрол [78].

При синтезе п-диотирилбензола на промежуточной стадии проведена конденсация литийзамещенного толана с фенилацетальдегидом (выход на конечной стадии порядка 30%) [79]

ОН

С,Н6СН2СНО А—^ ^—;V | /Г-?. р-ТАОНС-СН2к

»_С=С-/~\ PD-PB/CAC0', \=/^_<^^.

Фениллитий вводился в конденсацию с 2,3-0-изопропилиден-Б-глицери-новым альдегидом [79а].

Описана конденсация литийорганического соединения, содержащего кетогругшу,— о-дуроилфениллития с формальдегидом и бензальдегидом [801.

СНз

СНз

. V\

СНз | СНз

СО

I Вг —60° С

СНз

СО

г

СНз Li

RCHO -35° С

СН?

СНз

VV

СНз

СНз

СО

CH(OH) R

(В=Н иди СНз).

Реакцию с альдегидом проводят при температуре от —35 до —30° С [80].

Литиевые производные диарилсульфонов конденсируются с альдегидами [80а]

1. RCHO

СбНвЗОзСсНДл2. Н+

C6H5S02C6H4CH(OH) R.

Особо следует отметить реакции полимерных литийорганических соединений с альдегидами. Поли-ге-литийстирол конденсируется с бензальдегидом и другими альдегидами при охлаждении в среде эфира 182—85]

СН—СНа-СН-СН2О

1. RCHO

2. НГО

о

Li

LR-CH{OH) (R=CaH5, р-С6Н4С1, р-СдЩОСНз, р-{СНз)* NC6H4).

Выход полимерных карбинолов достигает 83—93%. Исходные литийорганические соединения полистирола получают по обменной реакции литийорганического соединения с поли-п-бромстиролом [82—85). Описано также получение полилитиевых соединении путем металлирования полистирола, ноли-тг-метилстирола и ^сополимера пропилена с /г-метилстиролом действием активного хелатного комплекса к-бутиллития с N,N,N',N'-TeTpa-метилэтилендиамином [86].

Литийсодержащие полимеры (выход 30—40%) далее вводили в редкцию с бензальдегидом или бензофеноном. Наличие в полимерном материале карбонильных группировок показано аналитически и методом ИК-спектров (1180 и 3570 с*"*- ОН-группа) [86 ].

Кроме того, аналогичные реакции проводили с нолилитийаценафтиле-ном, полученным действием к-бутиллития на иодзамещенный полиаценафти-лен. Полилитийаценафтилен вводился в реакцию с бензальдегидом [871 и замещенными бензальдегидами (и-хлорбензальдегидом, n-диметиламино бензальдегидом) [88].

Исходный полилитийаценафтилен получают, де

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешовое хранение вещей
участки по новой риге с коммуникациями 60 км от мкад
распродажа красивых кухонь
технические характеристики скамейки парковой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)