химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

бензальдегидом (51%) [39]. Известны примеры взаимодействия циклических алкенильных соединений лития с сорбиновым альдегидом (25—55%) [35,37,40], октатриеналем (25%) и триметилокта-триеналем (57%) [40],

\~ Li + HOC(CH=CH)wCHs-*/ |

О

Упоминается о реакции циклодецениллития с бензальдегидом, протекающей аномально [41].

Описаны реакции ферроцениллития с альдегидами [41 а I. Синтез 2-заме-щенных ферроценкарбинолов проводят взаимодействием параформальдегида с 2-литий-1-(диметиламино)метилферроценом (I) [421

Li-« N(CH3J?

сн9

•СН2ОН

Н2ОН

Этим путем получают аминоалкоголь (II) с выходом 75% (т. пл. 45—46° С), который далее превращают в диол (III) с выходом 69% (т. пл. 118° С) [42].

Известны отдельные примеры реакций с альдегидом а-арилзамещенных

соединений лития. Известно, что реакция бензиллития, так же как

и CeH5CHaMgX, с формальдегидом протекает аномально, с аллильной перегруппировкой. Предполагается, что такие реакции идут через промежуточную о-хиноидную структуру и приводят к продуктам о-замещения в ароматическом ядре: 1

CH2Li СН,—Li

сн20> f^/y - :

L i-CH2OLi

н

СН,

СН2ОН

Большое число примеров перегруппировок этого типа описано для RMgX(R=CeH5CHa, а-С10Н7СН3 и др.) [43].

Интересно то, что реакции ферроценилметиллития с формальдегидом и бензальдегидом протекают без перегруппировки. При действии на ферро-ценилметиллитий параформальдегида получают с выходом 57% Р-ферро-ценилэтиловый спирт [441.

^CsHsFeCsHiCHaLi CsHsFeCsHjCHaCHjOHJ

Взаимодействие ферроценилметиллития с бензальдегидом приводит к 1-фе-нил-2-ферроценилэтанолу с выходом 73% [441.

CsHsFeCsHiCHaLi ь с'н°сн(^ саШСН (ОН) CHjCsHaFeCsH^

2.Н20

Эти результаты говорят о невозможности образования переходного состояния, включающего циклопентадиенильные ядра ферроценовой системы и промежуточные структуры хиноидного типа. Продуктов перегруппировки при этих реакциях выделено не было [441.

Ферроценилметиллнтип и параформ [44]. К раствору ферроценилметиллития, полученному из 3,5 г метилового эфира ферроценилкарбинола и 1,4 г лития в 60 мл сухого тетрагидрофурана, добавляют 1,2 г сухого параформальдегида и перемешивают 1 час при —5° С и 3 часа при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в/ лед, эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные слои промывают водой и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, продукты реакции растворяют в петролейном эфире и хроматографируют на окиси алюминия второй степени активности. Получают 1,6 г р-ферроценилэтилового спирта (вымывание эфиром), выход 57%, т. пл. 39—40° С (из изопентана). Побочно выделяют 0,7 г метилферроцена (28%) и 0,05 г 1,2-диферроценилЭтана. х

Ферроценилметиллитий и бензальдегид [44]. К раствору ферроценилметиллития (полученному из 3,5 з метилового эфира ферроценилкарбинола и 1,4 г лития) в 50 мл тетрагидрофурана прибавляют постепенно ири—10° С раствор 1,2 г свежеперегнанного бенз-альдегида в 20 мл эфира. Отмечено обесцвечивание растврра и выпадение осадка. Перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин., далее обрабатывают, как указано в предыдущем примере. Получают 2,4 з 1-фенил-2-ферроценилэтанола (вымывание смесью бензола с эфиром 1 : 1) с выходом 73%, т. пл. 82, 5—84° С (из гексана). Побочно выделено 1,0 г метилферроцена (32%) и небольшие количества 1,2-диферроценилэтана и исходного метилового эфира ферроценилкарбинола.

При действии и-бутиллития и затем ацетальдегида на 1,4-диметокси-2,3,5-триметилбензол выделен 1,4-диметокси-2,5-диметил-3-Р-оксипропил-бензол [451

ОСН8 ОСНз ОСНз

ОСН» ОСНз ОСНзПобочно образуется немного продукта омыления одной из метоксигрупп [45 J.

При металлировании 9-бензилфлуорена фениллитием и последующей реакции с формальдегидам выход карбинола достигает 90% [462

XI. <^Д,1Л , ч ,

2. С,Н,СН,сГ J /\

4 Н СЯНА I

CeHd -н 1. CH.LT С,вИК СНАШ CjH(L.

СсН| Н СяВЦ н

GgHi СНгСвНэ CsHa CHaCeHs

~* I /К 1. СН.6* | /К

СвН4 Li 2.н2о^ С«Н4 СН2ОН

При реакции трифенилметиллития. с бензальдегидом получают 1,2,2,2-тетрафенилэтанол с выходом 12,5% [46а]

(С6Н5)з Ш 4- СвН5СНО (С6Н5)8 ССН(ОН) СбН5.

В случае прибавления бензальдегида к раствору трифенилметиллития, содержащему избыток лития, карбинол не образуется (выделена сложная смесь соединений). Аналогичная реакция с ацетоном не идет, так как трифе-нилметиллитий разлагается при этом до трифенилметана, а енолят ацетона конденсируется со второй молекулой ацетона и при подкислении получают окись меэитила [46а].

Приведено несколько примеров конденсаций с альдегидами арилзамещен-ных винильных соединений лития. Описана конденсация цис- и транс-$-литийстирола с бензальдегидом:

CeH5CH=CHLi С,Н'СН°, С3Н5СН=СН-СН(ОН) СбН5

Соответственно получают 27% ^мокарбинола и 19% ягракс-карбинола [47,48]. тпраис-1,2-Дифенилвиниллитий при —35° С конденсируется с бензальдегидом (82%) [49]

CeH5 Li СвЩ СН(ОН)С8Н5

\с==с/ 1-с.н8сно> \с=с/

/ \ 2. НаО /. \

Н CeH5 Н СзН5

Трифенилвиниллитий реагирует с формальдегидом, образуя 2,3,3-три-фенилпропенол (77%), а с бензальдегидом — 1,2,3,3-тетрафенилпропенол (65%) [50,51]. Реакции проводят в среде эфира при —40° С [50]. ' Отмечена стереоспецифичность реакции формальдегида с цис- и транс-2-(й-хлорфенил)-1,2-дифенилвиниллитием. В обоих случаях получают соответствующий цис- или лгранс-изомер 3-(л-хлорфенил)-2,3-дифенилпропенола (69 и 73%) [50, 51].

г^«с-1-Литий-2-(«-хлорфенил)-1,2-дифенилэтилен и формальдегид [51]. формальдегид для этой реакции получают нагреванием параформальдегида на масляной бане при 200° С. Газообразный формальдегид пропускают в раствор литиевого соединения, полученного из г(мс-1-бром-2-(»-хлорфенил)-1,2-этилена (11,1 г; 0,30 моля) в 30 мл сухого эфира и «-бутиллития (0,045 моля) при —50° С. Во время пропускания формальдегида поддерживают температуру —40° С. Раствор становится красным, затем превращается в светло-зеленый и в колбе появляется полимерный формальдегид. Тогда к реакционной смеси прибавляют твердую углекислоту (для превращения не вошедшего в реакцию RLi в карбоновую кислоту). Отмечено, что твердой карбоновой кислоты при обработке не выделено. По испарении эфирного?раствора выделяют масло, которое кристаллизуется из 60% водного этанола (500 мл) и приводит к 6,6 г ^цс-3-(л-хлорфенил)-2,3-дифенилал-лилового спирта (т. пл. 128,5—129,5° С). Из маточного слоя дополнительно выделяют 1,1 s карбинола, т. пл. 126—129° С (после обработки петролейным эфиром т. кип. 30— 60° С). Общий выход цыс-карбинола 6,6 г (69%). После перекристаллизации из этанола получают 5,8 г ыис-карбинола т. пл. 129,5—130,5° С, повторная кристаллизация дает т. пл. 130,5—131 С. Реакцию с трамс-изомером проводят аналогичным образом. Выделяют 6,9 ч трвкс-карбинола (73%), т. пл. 107—108° С (из водного этанола).

Ацетилениды лития

Осуществлены конденсации алкилацетиленидов лития с я-формальдеги-дом. Литиевые соединения получают прибавлением алкилацетилена при комнатной температуре к эквимолекулярному количеству эфирного раствора метил-, бутил- или фениллития. Выход первичных алкинилкарбинолов по этой реакции достигает 75—80% [47]

R'Li (СН,0)_ _ "

RC=CH ?RC=CLi \ RC=CCH2OH

н8о

R — G4H9 (80%), ВДСН=СН-С==С (75%) C4H9C=G-*C=;C(77%), СН»СН=С=С (75%)

Реакцию проводят, прибавляя твердый параформальдегид (избыток 5%) порциями к эфирному раствору RC=CLi при умеренном кипении, далее перемешивают еще 10—. 15 мин. Если алкилацетиленид лития плохо растворим в эфире, необходимо нагревать с обратным холодильником около 1 часа, или применять тетрагидрофуран. Выделяют карбинол обычным способом [34].

При синтезе аналогов витамина А применяют конденсации ацетиленидов лития с альдегидами [51а]. При температуре от —70 до —40° С в смеси жидкого аммиака и тетрагидрофурана конденсируют ацетиленид лития с 1-антраценальдегидом (выход карбинола 74%) [516].

В отдельную группу реакций следует выделить взаимодействие ацетиленидов и алкилацетиленидов лития с альдегидами:

RC=GLi -f R'COH — RfeCH(OH) R'.

Методически эти реакции отличаются тем, что их чаще всего проводят в жидком аммиаке. Раствор альдегида в эфире обычно прибавляют при перемешивании к ацетилениду лития, затем перемешивают еще 10—20 час. и разлагают хлористым аммонием. Этот метод приводит обычно к высокому выходу этинилкарбинола, в отдельных случаях приближающегося к количественному [52—56]. Методики этих реакций приведены в разделе, где рассматриваются реакции RLi с кетонами (гл. 36). В реакциях применяют ацетиленид лития, полученный действием лития или амида лития на ацетилен.

Синтез алкилацетиленидов лития осуществляют различными путями. Например, с хорошим выходом проходит конденсация ацетиленида лития с ацетоксикротоновым альдегидом [57] и у-этокситиглиновымальдегидом [57а]. Конденсации непредельных альдегидов с ацегиленидом лития успешно используют при синтезе производных каротина и других соединений.

Описано получение (98—99%) ацетиленидов щелочных металлов в диме-тилсульфоксиде и конденсации их с высоким выходом с альдегидами и кетонами [576]

R'

RCEECH + CHsSOCH2M -»RC=CM R'CH^> RC=CCH

\

OH

(M=Li, Na; R=Hr СНз, C2ft>).

С выходом 90% проходит конденсация тирет-бутилацетиленида лития c?-C4H9GHO [56а]. В реакции с альдегидами не менее успешно вводят также разнообразные замещенные ацетилениды лития, XC=CLi (где Х= С1,СаН50? C2H6S,,(CeH5)2C(OH), НС=С, Н(С==С)8),

| Хлорацетиденид лития с высоким выходом конденсируется с формальдегидом (выход карбинола 76 %), с пропионовым альдегидом (79%) и кап-риловым альдегидом (78%) [58, 59] (свойства хлорацетиленида лития приведены на стр. 310)

С1 Н

ХС=С/ ™1 ClC=CLi L^f°_. ClCsCCHrf)H.

/ \ 2. HlO

H CI

Хлорацетиденид лития и формальдегид [58]. Исходя из 150 мл 2,77 N эфирного раствора метиллития, разбавленного 300 мл сухого эфира при 0е С в течение 1 часа, получают хлорацетиленид лития. При перемешивании прибавляют 18,5 г гораяс-дихлорэти-лена в 50 мл эфира, затем оставляют

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
правка авто присосками в липецке
кристалайт в наличие в москве
купить волейбольную форму микаса
Компания Ренессанс: лестницы на второй этаж в частном доме цена - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)